一．实验目的
实验报告溶液吸附法测固体比表面积
1．用次甲基蓝水溶液吸附法测定颗粒活性炭的比表面积
2．了解溶液吸附法测定比表面积的基本原理
二．实验原理
对于比表面积很大的多孔性或高度分散的吸附剂，像活性炭和硅胶等，在溶液中有较强的吸附能力。由于吸附剂表面结构的不同，对不同的吸附质有着不同的相互作用，因而，吸附剂能够从混合溶液中有选择地把某一种溶质吸附。这种吸附能力的选择性在工业上有着广泛的应用，如糖的脱色提纯等。
吸附能力的大小常用吸附量Г表示。Г通常指每克吸附剂上吸附溶质的量。在恒定的温度下，吸附量和吸附质在溶液中的平衡浓度c有关，弗朗特里希从吸附量和平衡浓度的关系曲线，得一经验方程
x1Γ==kcn⑴m
式中：x为吸附溶质的量，以mol为单位；m为吸附剂的质量，以g为单位；c为吸附平衡时溶液的浓度，以mol·dm-3为单位；k和n都是经验常数，由温度、溶剂、吸附质的性质所决定（一般n>1）。将⑴式取对数，可得下式lgΓ=1lgc+lgk
⑵molγg-1nmolγdm-3n-13-molnγdmnγg1
因此根据方程以lg[Γ/(molγg-1)]对[lgc/(molγdm-3)]作图，可得一直线，由斜率和截距可求得n及k。⑴式纯系经验方程式，只适用于浓度不太大和不太小的溶液。从表面上看，k为c=1molγdm-3时的Г，但这时⑴式可能已不适用。一般吸附剂和吸附质改变时，n改变不大而k值变化很大。
朗格缪尔吸附方程式系基于吸附过程的理论考虑，认为吸附是单分子层吸附，即吸附
剂一旦被吸附质占据之后，就不能再吸附；在吸附平衡时，吸附和脱附达成平衡。设Γ∞
为饱和吸附量，即表面被吸附质铺满单分子层时的吸附量。在平衡浓度为c时的吸附量Г由式Γ=ΓcK∞1+cK表示。将⑶式重新整理，可得c=1+1cΓΓ∞KΓ∞
做c/Г对c的图，得一直线。由此直线的斜率可求得Γ∞，再结合截距可求得常数K。这个K实际上带有吸附和脱附平衡常数的性质，而不同于弗朗特里希方程式中的k。
根据Γ∞的数值，按照Langmuir单分子层吸附的模型，并假定吸附质分子在吸附剂表
面上是直立的，每个醋酸分子所占的面积以0.243nm2
(根据水-空气界面上对于直链正脂肪酸测定的结果而得)计算。则吸附剂的比表面积s(m2γg-1)可按下式计算Γ∞/(m2γg-1)?6.02?1023?0.243s0=1018
根据上述所得的比表面积，往往要比实际数值小一些。原因有二：⑴忽略了界面上被溶剂占据的部分；⑵吸附剂表面上有小孔，脂肪酸不能钻进去，故这一方法所得的比表面积一般偏小。不过这一方法测定时手续简便，又不需要特殊仪器，故是了解固体吸附剂的性能的一种简便方法。
三．仪器药品
1.仪器
72型光电分光光度计及其附件（或722S分光光度计）1台，康氏振荡器1台，容量瓶（500mL）6个，容量瓶（50mL、100mL）各5个，2号砂芯漏斗1只，带塞锥形瓶（100mL）5个，滴管2支。
2.试剂
次甲基蓝（质量分数为0.2%左右的原始溶液，质量分数为0.01%的标准溶液），颗粒状非石墨型活性炭。
四．实验步骤
1.样品活化
将颗粒活性碳置于瓷坩埚中，放入500°C马弗炉活化1h，然后置于干燥器中备用。2.平衡溶液
取5个洗净、干燥的100mL带塞锥形瓶，编号，每瓶准确称活性炭0.1g(准确至mg)置于瓶中，记录活性炭的用量。按下表中给出的数据，配制各种不同浓度的次甲基蓝溶液。
配法如下：将各瓶加好样后，用磨口塞塞好，并在塞上加橡皮套，置恒温水槽中振荡（若
室温变化不大，可直接在室温下进行振荡），使吸附达成平衡（1h），震荡速度以活性炭可翻动为宜。
样品震荡达到平衡后，将锥形瓶取下，用砂芯漏斗过滤，得到吸附平衡后溶液。分别称取滤液2.5mL放入500mL容量瓶中，并用蒸馏水稀释至刻度，待用。
3.原始溶液
为了准确测量质量分数约0.2%的次甲基蓝原始溶液，称取2.5g溶液放入500mL容量瓶中，并用蒸馏水稀释至刻度，待用。
4.次甲基蓝标准溶液的配制
用移液管吸取2mL、4mL、6mL、8mL、11mL质量分数0.01%标准次甲基蓝溶液于100mL容量瓶中，用蒸馏水稀释至刻度，既得2?10-6、4?10-6、6?10-6、8?10-6、1.1?10-5的标准溶液，待用。次甲基蓝溶液的密度可用水的密度替代。
5.选择工作波长
对于次甲基蓝溶液，工作波长为665nm，由于各台分光光度计波长刻度略有误差。可取某一待用溶液，在600-700nm范围内每隔5nm测量消光值，以吸光度最大的波长作为工作波长。
6.测量吸光度
以蒸馏水为空白溶液，在选定的工作波长下，分别测量五个标准溶液、五个稀释后的平衡溶液以及稀释后的原始溶液的吸光度。
五．数据处理
1.做次甲基蓝溶液的浓度对吸光度的工作曲线算出各个标准溶液的摩尔浓度，以次甲基蓝标准溶液摩尔浓度对吸光度作图，所得直线即工作曲线。质量分数0.01%的甲基蓝溶液的摩尔浓度为C0=1000gγL-1`?0.01%373.9gγmol-1=2.674?10-3molγL-1，稀释后的浓度为5.35E-5，1.07E-瓶号V(次甲基蓝母液)/mL蒸馏水/mL
12345
302015105
2030354045
吸附样品编号12345
溶液原始浓度/Co(mol/L)0.03940.02630.01970.01310.0066活性炭质量m/g0.11030.10740.11160.10820.1023平衡溶液的吸光值0.8530.5690.3860.220.066平衡溶液的浓度C/(mol/L)0.03370.02260.01540.00900.00291/c
吸附量Γ/（mol/L）1/Γ29.692644.274664.7710111.6615340.02650.0051750.0034180.0038120.0038570.00354193.23292.54262.33259.27282.33
4，1.605E-4，2.14E-4，2.94E-4mol/L。
C(mol/L)
曲线方程为：A=-0.0093+6401*C
2.求次甲基蓝原始溶液的浓度和各个平衡溶液的浓度
将实验测定的稀释后原始溶液的吸光度从工作曲线上查得对应的浓度数再乘以稀释倍数500/0.8=625，即为原始溶液的浓度c0。
将实验测定的各个稀释后的平衡溶液吸光度从工作曲线上查的对应的浓度，乘上稀释倍数500/2=250，即为平衡溶液的浓度c。
3.计算吸附溶液的初始浓度
4.计算吸附量
5.做朗缪尔吸附等温线C/mol/L
6.求饱和吸附量Γ∞和常数K1111计算Γ，c，作Γ~c图，并由直线的斜率及节距求Γ∞及K。
Y=A+B*X
ParameterValueError
A307.785.81167
B61.534729.45305
1/C/(L/mol)
由1/Γ=1/(Γ∞*K)C+1/Γ∞得，A=307.78=1Γ∞1/Γ(1^3g/L)
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一、物理吸附和化学吸附
固体表面的分子、原子或离子，同液体表面一样，所处的力场也是不对称、不饱和的。不论是在空气中或是在溶液中的固体，其表面上各个质点从固体内部受到的作用力要比从外部气体或液体方面受到的作用力大的多。因此，固体表面液存在剩余的表面自由能，同样具有自动降低这种能量的趋势。不过固体表面又不同于液体表面，一般情况下其各个质点是固定而不可移动的，表面的形状不能任意地自由变化，也不能随意地收缩和展开而改变其大小。所以，固体表面自动降低自由能地趋势往往表现为对气体或液体中地相间界面，在此相间界面上常会出现气体组分或溶质组分浓度升高地现象，这就是固体表面的吸附作用。
在工程中用来进行吸附分离操作的固体材料称为吸附剂，而被吸附的物质称为吸附物。吸附剂大多是具有广阔表面积的颗粒状材料，吸附作用发生在固体表面上，因此，吸附量的表示方法应为单位表面积上吸附物的数量。吸附量主要决定于吸附时的温度、气相中的压力或溶液中浓度等因素。
固体吸附剂在溶液中的吸附是溶剂、溶质和固体综合组成体系中的界相现象。这种现象可能由两方面的推动力促成，一种是溶剂水对憎水溶质的排斥作用，另一种是固体对溶质的亲和吸引作用。在水处理实践中遇到的大部分是这两方面作用的综合结果。
溶质的溶解程度是决定第一种作用强度的重要因素，溶质与溶剂的–22–
化学特性越相近，它的溶解程度就越大，而被吸附的趋势就越小，相反，溶质与溶剂的化学特性相差越远，溶解程度越小，被吸附的趋势就越大。
在水溶液中，溶剂水具有强级性，一些非极性的有机物质就容易受水的排斥而吸附在非极性的吸附剂表面上具有活性剂分子结构的表明活性剂，其非极性的憎水端受水排斥，可以定向吸附在非极性的吸附剂上，而把极性亲水端指向水中。根据这一原理，水中的憎水性固体表面吸附一层表明活性物质后可以转化为亲水性表面。如果固体的极性甚至比水更强，也有可能吸附表面活性物质分子的极性端，使其极性端朝外定向而表面转化为憎水性的。
吸附的第二种推动力是固体对溶质的特殊亲和吸引作用，其中可能包含有三种基本作用力，即范德华力、化学键及氢键作用力、静电引力。吸附作用常常是这几种作用力的综合结果，不同情况下的各类吸附可能是其中某一种作用力起主要作用。
范德华力上分子间的物理作用力没有选择性，因而可以发生于固体吸附剂对任意溶质之间，当然，吸附对象不同，起作用强度也会有很大区别。范德华力的作用强度较小，所以吸附是不牢固的，并且具有可逆性。因范德华力而吸附的物质，并不绝对固定在表面上某一点，甚至可能有所移动。另一方面，范德华引力的作用范围较大，超越一个分子，因而可以形成多分子层的吸附。在由范德华引力决定的吸附中，没有电子转移、原子重新排列、化学键生成现象，亦即没有化学作用，所以称为物理吸附。这类吸附常发生于较低温度下，吸附能较–23–
低，吸附时放出的能量也较小。
由化学键力所决定的吸附称为化学吸附。化学键力只能在特性的各原子之间产生，因此化学吸附是具有选择性的，固体吸附剂优先吸附那些与其本身性质相近或者适合本身结构组成需要的物质粒子。化学键合力的强度较大，被吸附物固体结合在吸附剂表面某些活性点上，不易脱离而可逆性较差。这类吸附的作用力范围不超过分子大小，因而只形成单分子吸附层，布满表面各吸附点后即达到饱和。化学吸附发生在较高温度下，因为化学反应在温度高时易于迅速进行。这种吸附的吸附能较高，吸附热数值较大。
氢键作用力的特性属于化学作用一类，但其强度及吸附特点介于上述两种作用力之间。在许多吸附现象中氢键起着重要作用。
纯粹的物理吸附或化学吸附都是极端的情况，一般的吸附作用是综合的，很难分辨。有时在温度低时发生物理吸附，而在温度升高后发生化学吸附。有时吸附剂对被吸附物先进行物理吸附，吸附后又进一步产生化学作用转为化学吸附。另外，在吸附表面上凸出部分及边缘处、棱角处易于产生化学键力的吸附作用，而在表面平坦处或凹下处的范德华力作用更强些。
有时，固体对有机物分子可能产生强烈地吸附，这往往是在吸附剂和被吸附物之间发生某些特点地同双方结构有关地反应，这种吸附带有明显地选择性所以可称为专属吸附。在不同情况下地专属吸附有不同地吸附结合能，从类似于物理吸附地低能范围到类似于化学吸附地高能范围有各种专属吸附发生。这时发生的化学反应以各种络合反应–24–
较多，如活性炭对芳香族羟基和硝基化合物的吸附就是有机物分子同活性炭表面的（—）基中的氧发生络合反应。
二、电解质溶液中的吸附
固体表面在电解质溶液特别是强电解质溶液中的吸附主要是粒子吸附，其推动力主要是静电引力。固体表面上若有一定数量的带有电荷的质点，就会吸引溶液中带有异号电荷的离子。如果固体本身是离子晶体和由极性分子构成，从一开始就可以对异号电荷的离子进行吸附。如果固体最初并不带有荷电质点，在电解质溶液中可以由分子和原子作用力优先吸附某种离子，然后作为荷电质点就可吸附异号电荷的离子。各种离子被固体表面荷电质点吸附的能力是不相同的，这主要决定于离子本身的化学性质、电荷量、水合程度等因素。一般说来，高价离子被吸附的能力超过低价离子，因为离子的电荷越强，静电引力越大。不同价离子的被吸附能力可以排列成以下顺序：
K＜Ca＜Al＜Th?2?3?4?
对于同价离子，离子半径越大则被吸附的能力越强。这是由于大离子的极化性较强，受静电引力的影响较大，而另一方面，离子半径越大，其水合程度就越小，而水合层是会阻碍静电作用的，因此，一价阳离子被吸附能力的排列顺序：
Li＜Na＜K＜Rb＜Cs?????
二价阳离子：Mg＜Ca＜Sr＜Ba2?2?2?2?
一价阴离子：Cl＜Br＜NO＜I＜CNS???
3??
离子晶体在溶液中优先吸附与自身组成相一致的离子或性质相近–25–
的离子及原子团。这时的作用力就是静电性质的离子键力。
如果固体表面优先吸附一种电荷的离子后，又吸附另一种异号电荷的离子，这时的吸附状态实际上相似于吸附了整个电解质分子，在界面上仍保持电中性状态，因此称为分子吸附或者非极性吸附。这种吸附常发生于难电离的弱电解质或者两种离子可生成难溶化合物的情况。
若是固体的选择吸附特性很强，在表面上就会较多地专门吸附某种阳离子或阴离子，而再由静电引力吸附地别一种异号离子数目可能达不到等当量。这时固体表面就会带有多余地电荷，所产生地电位将由外围扩散层中的异号离子所平衡，这就是胶体溶液及其它体系中形成扩散双电层的情况。
吸附剂在溶液中有选择地吸附一种离子，同时又放出另一种带有同电荷地离子时，就构成了离子交换吸附过程。如果这种过程完全是按照等量进行地，就属于纯粹地离子交换过程，而若放出的离子量少于吸附的离子量，就同时还存在离子吸附过程。
一、实验目的
（1）测定活性炭在醋酸水溶液中对醋酸的吸附作用，并由此计算活性炭的比表面；
（2）验证弗罗因德利希（Freundlich）经验公式和兰格缪尔(Langmuir)吸附公式；
（3）了解固-液界面的分子吸附。
二、实验原理
对于比表面很大的多孔性或高度分散的吸附剂，象活性炭和硅胶等，在溶液中有较强的吸附能力。由于吸附剂表面结构的不同，对不同的吸附质有着不同的相互作用，因而吸附剂能够从混合溶液中有选择地把某一种溶质吸附。根据这种吸附能力的选择性，在工业上有着广泛的应用，如糖的脱色提纯等
吸附能力的大小常用吸附量Г表示之。Г通常指每克吸附剂吸附溶质的物质的量，在恒定温度下，吸附量与溶液中吸附质的平衡浓度有关，弗罗因德利希（Freundlich）从吸附量和平衡浓度的关系曲线，得出经验方程：
x???kcn(1)m1
式中：x为吸附溶质的物质的量，单位为mol；m为吸附剂的质量，单位为g；c为平衡浓度，单位为mol·L-1；k，n为经验常数，由温度、溶剂、吸附质及吸附剂的性质决定（n一般在0.1-0.5之间）。
将（1）式取对数：
lgГ=lgx1＝lgc+lgk(2)mn
以lgГ对lgc作图可得一直线，从直线的斜率和截距可求得n和k。（1）式纯系经验方程式，只适用于浓度不太大和不太小的溶液。从表面上看，k为c=1时的Г，但这时（1）式可能已不适用。一般吸附剂和吸附质改变时，n改变不大，而k值则变化很大。
兰格缪尔(Langmuir)根据大量实验事实，提出固体对气体的单分子层吸附理论，认为固体表面的吸附作用是单分子层吸附，即吸附剂一旦被吸附质占据之后，就不能再吸附。固体表面是均匀的，各处的吸附能力相同，吸附热不随覆盖程度而变，被吸附在固体表面上的分子，相互之间无作用力；吸附平衡是动态平衡，并由此导出下列吸附等温式，在平衡浓度为c时的吸附量Г可用下式表示：
ck????(3)1?ck
Г∞为饱和吸附量，即表面被吸附质铺满单分子层时的吸附量。k是常数，也称吸附系数。
将(3)式重新整理可得：
c11=+c(4)???k??
以c?对c作图，得一直线，由这一直线的斜率可求得Г∞，再结合截距可求得常数k。这个k实际上带有吸附和脱附平衡的平衡常数的性质，而不同于弗罗因德利希方程式中的k。
根据Г∞的数值，按照兰格缪尔单分子层吸附的模型，并假定吸附质分子在吸附剂表面上是直立的，每个醋酸分子所占的面积以0.243nm2计算(此数据是根据水-空气界面上对于直链正脂肪酸测定的结果而得)。则吸附剂的比表面S0可按下式计算得到：
???6.02?1023?0.243S0????N0?a??(5)1018
式中S0为比表面，即每克吸附剂具有的总表面积(m2/g)；N0为阿佛加德罗常数(6.02×1023分子/摩尔)；α∞为每个吸附分子的横截面积；1018是因为1m2=1018nm2所引入的换算因子。
根据上述所得的比表面积，往往要比实际数值小一些。原因有二：一是忽略了界面上被溶剂占据的部分；二是吸附剂表面上有小孔，醋酸不能钻进去，故这一方法所得的比表面一般偏小。不过这一方法测定时手续简便，又不要特殊仪器，故是了解固体吸附剂性能的一种简便方法。
三、实验仪器与试剂
1、仪器
HY-4型调速多用振荡器（江苏金坛）1台，带塞锥形瓶(125mL)7只，移液管(25mL、5mL、10mL)各1支，洗耳球1支，碱式滴定管1支，温度计1支，电子天平1台，称量瓶1个。
2、实验试剂
NaOH标准溶液（0.0910mol·L-1），醋酸标准溶液（0.3958mol·L-1），活性炭，酚酞指示剂。
四、实验步骤
（1）准备6个干的编好号的125mL锥形瓶（带塞）。按记录表格中所规定的浓度配制50mL醋酸溶液，注意随时盖好瓶塞，以防醋酸挥发。
（2）将120℃下烘干的活性炭（本实验不宜用骨炭）装在称量瓶中，瓶里放上小勺，用差减法称取活性炭各约1g(准确到0.001g)放于锥形瓶中。塞好瓶塞，在振荡器上振荡半小时，或在不时用手摇动下放置1小时。
（3）使用颗粒活性炭时，可直接从锥形瓶里取样分析。如果是粉状性活性炭，则应过滤，弃去最初10mL滤液。按记录表规定的体积取样，用标准碱溶液滴定。
（4）活性炭吸附醋酸是可逆吸附。使用过的活性炭可用蒸馏水浸泡数次，烘干后回收利用。
五、注意事项
（1）温度及气压不同，得出的吸附常数不同
（2）使用的仪器干燥无水；注意密闭，防止与空气接触影响活性炭对醋酸的吸附。
（3）滴定时注意观察终点的到达。
（4）在浓的HAc溶液中，应该在操作过程中防止HAc的挥发，以免引起较大的误差。
（5）本实验溶液配制用不含CO2的蒸馏水进行。
六、实验记录与处理
（1）将实验数据记录到表84-1。
（2）由平衡浓度c及初始浓度c0，按公式：???c0?c?Vm计算吸附量，式中V为溶液总体积，单位为L；m为活性炭的质量，单位为g。
（3）作吸附量Г对平衡浓度c的等温线。
（4）以lgГ对lgc作图，从所得直线的斜率和截距可求得(1)式中的常数n和k。
（5）计算c?，作c?-c图，由图求得Г∞，将Г∞值用虚线作一水平线在Г-c图上。这一虚线即是吸附量Г的渐近线。
（6）由Г∞根据(5)式计算活性炭的比表面。