【关键词】黑钙土无机纳米粒子玉米秸秆残体可溶性有机物红外光谱
土壤颗粒组成与有机质的转化有密切的关系，进而直接影响到土壤的结构和肥力性质。对不同粒级土壤颗粒有机质的特征研究表明[6]，随着颗粒的变小，木质素、水解类氨基酸含量降低，但木质素侧链的氧化程度增加，烷氧基碳含量增加，并且后者构成粘粒中有机碳的主要成分，同时亚甲基碳减少。纳米粒子在土壤学中还是一个陌生的名词，其是指粒径在1~100nm范围的粒子[7]。
一、实验设计与方法
1.供试作物残体及处理
供试作物残体为成熟的玉米秸秆。将秸秆剪成约20cm长的小段，在恒温干燥箱中50~70℃下烘干，用粉碎机粉碎并过1mm筛备用。
2.土壤纳米粒子的提取及配制
供试纳米粒子提取于淋溶黑钙土亚类的淀积层（B），土壤采自吉林省农安县新刘家镇。将采集的土壤风干后过0.25mm筛，按水:土=10:1加入去离子水，浸泡24小时后，进行超声和震荡处理，通过离心分离法进行纳米粒子提取，提取的纳米胶液经过透析，使其pH接近7，配成浓度为10g/L胶液备用。
二、结果与讨论
1.黑钙土纳米粒子对秸秆腐解形成可溶性有机物量的影响
分别为各培养期内黑钙土无机纳米粒子（HSNP）对秸秆腐解形成的不同水溶性和碱溶性组分的影响，其中名称后为CK的是不施纳米粒子对照处理，NP为施入纳米粒子处理。
可以看出，对水溶性有机化合物（WOM）来说，HSNP在整个培养期皆显著降低了WOM的含量，并以前期的作用最显著，其中在培养的第18天，施入HSNP的秸秆腐解生成的WOM量仅为对照的18.6%，下降了81.39%，而在第32天、第48天和第78天分别下降了37.47%、16.77%和18.42%。但这种作用，主要是减少了水溶性胡敏酸(WHA)的含量，在四个取样期内，同对照相比，WHA的数量分别下降了88.98%、48.88%、19.79%和20.09%，而对水溶性小分子有机化合物(WLOM)生成，HSNP的加入在整个腐解过程中皆起到了促进作用，同对照相比，在四个取样期内，WLOM分别增加9.62%、10.53%、39.29%和27.55%。
2.不同腐解组分的红外光谱分析
玉米秸秆腐解形成的不同可溶性产物的红外光谱如图3~6所示。参照文献[13~15]中有关红外谱峰的归属，对不同腐解产物的动态变化分析如下，吸收强度的增减以1511cm-1（苯环的C=C伸缩振动）475cm-1（无机矿物的Si-O变形振动）处的吸收峰强度作为参比获得。
不同培养时期WHA红外光谱分析表明，随着腐解的进行，HSNP处理秸秆腐解形成的WHA红外光谱在3314~3375cm-1、2848~3083cm-1、1515~1560cm-1和1000~1200cm-1吸收峰强度升高。3314~3375cm-1为形成氢键的羟基的伸缩振动，这部分羟基一部分为秸秆中碳水化合物(纤维素、半纤维素、淀粉及其他多糖和单糖等)的成分、另一部分为样品中含有的水分中的羟基。另外，该峰也包括氨基酸中的N-H伸缩振动的吸收。
不同培养时期生成的WLOM红外光谱分析表明，HSNP处理与对照相比，生成的WLOM在腐解的初始和末期（第18天和第78天）的红外光谱无大的变化，说明，HSNP的加入对玉米秸秆腐解初始和最终形成的WLOM的组成无大的影响，这些WLOM主要为小分子的有机酸（1721cm-1）、氨基酸化合物（3288、1560、1100~1200cm-1）和碳水化合物（2853、3447、1400~1410、1100~1200、1000~1100cm-1）。但在腐解的中期（在培养后的第48天），对照所提WLOM的光谱的复杂程度和谱峰的吸收强度要远低于施用纳米粒子的处理。这表明，HSNP的加入显著增加了WLOM的存留和抗分解能力。因此，上面对WLOM含量增加的作用，就是由于这种抗分解能力作致。
Fig.5FTIRspectraofwatersolublelowmolecularweightorganicmatters(WLOM)indifferentincubationtime
三、结论
不同培养时期有机质腐解组分含量分析结果表明：HSNP的加入在玉米秸秆腐解培养的前期和后期皆显著降低了WOM的含量，并以前期的作用最显著。但这种作用，主要是减少了WHA的含量，对WLOM生成，HSNP的加入在整个腐解过程中皆起到了促进作用。HSNP的加入在玉米秸秆腐解培养的前期，促进了AOM含量的提高，且对AHA和AFA皆有作用，两者含量增加的幅度相近。在后期，HSNP的加入降低了AHA和AFA的含量，HSNP在后期对AHA含量降低的幅度显著大于AFA。
参考文献：
[6]SchmidtMWIandIKogel-KnabnerOrganicmatterinparticle-sizefractionsfromAandBhorizonsofaHaplicAlisolEuropeanJournalofSoilScience,2002,53:383-391.
[7]施周，张文辉.环境纳米技术.北京：化学工业出版社，2003，5.
[8]李泉,曾广赋,席时权.纳米粒子.化学通报[J],1995,6:29~34.
三米健脾药用高
腊八粥常用的有粳米、糯米和薏米等。粳米含蛋白质、脂肪、碳水化合物、钙、磷、铁等成分，具有补中益气、养脾胃、和五脏、除烦止渴、益精等功用。糯米具有温脾益气的作用，适于脾胃功能低下者食用，对于虚寒泄利、虚烦口渴、小便不利等有一定辅助治疗作用。中医认为薏米具有健脾、补肺、清热、渗湿的功能，经常食用对慢性肠炎、消化不良等也有良效。富含膳食纤维的薏米有预防血脂异常、高血压、中风及心血管疾病的功效。
花生、核桃补血抗衰
花生和核桃是熬制腊八粥不可缺少的原料。花生有“长生果”的美称，具有润肺、和胃、止咳、利尿、下乳等多种功能。核桃仁具有补肾纳气、益智健脑、强筋壮骨的作用，还能够增进食欲、乌须生发，核桃仁中所含的维生素E更是医药学界公认的抗衰老药物。
燕麦黄豆降低胆固醇浓度
燕麦具有降低血中胆固醇浓度的作用，食用燕麦后可减慢血糖值的上升，因此糖尿病以及糖尿病合并心血管疾病的患者，不妨在粥里放点燕麦。
黄豆含蛋白质、脂肪、碳水化合物、粗纤维、钙、磷、铁、胡萝卜素、硫胺素、核黄素、尼克酸等，营养十分丰富，并且具有降低血中胆固醇、预防心血管病、抑制多种恶性肿瘤、预防骨质疏松等多种保健功能。赤小豆含蛋白质、脂肪、碳水化合物、粗纤维、钙、磷、铁、硫胺素、核黄素、尼克酸等，中医认为本品具有健脾燥湿、利水消肿之功，对于脾虚腹泻以及水肿有一定的辅助治疗作用。
黑色食品最美容
许多黑色食品都是较好的美容食品。比如黑米，含有多种维生素和锌、铁、硒等营养物质。中医认为，黑米能滋阴益肾，明目活血。黑豆蛋白质含量高，质量好，还含有丰富的不饱和脂肪酸和钙、铁、胡萝卜素及B族维生素。食用油脂中饱和脂肪酸和不饱和脂肪酸的比值对人体健美影响很大。核桃仁中含有美容不可缺少的维生素E。松子的美容作用也非常好。
如果是经常失眠的患者，在粥里加点龙眼肉、酸枣仁将会起到很好的养心安神的作用。另外，莲子可补气健脾；枸杞子具有延年益寿的作用，对血脂也有辅助的调节作用，是老年人的食疗佳品；大枣也是一种益气养血、健脾的食疗佳品，对脾胃虚弱、血虚萎黄和肺虚咳嗽等有一定疗效；松子仁能滋润心肺、通调大肠；栗子能补肾益气，可治腰酸腿软，有需要者可酌情添加。
小贴士
腊八粥做法
花生、黄豆、薏苡仁、红豆各40克，红枣6～8个，莲子15克，桂圆肉30克，黑米、粳米各25克，糖1/2杯，水1000毫升。
关键词城市垃圾;处理;问题;技术
“垃圾围城”已是不争的事实，垃圾处理已成为各地城市管理者头痛的难题。将垃圾看作可利用能源与资源，从生态产业整体出发，通过信息流、能源流、物质流的整合，使垃圾处理变为生态循环系统。政府出台政策支持，社会力量参与研发和全民积极配合，企业积极投资参与开发，依靠现代科学技术水平，将垃圾作为原料资源的补充，使垃圾处理与回收利用形成较为完善的体系[1-2]。中国垃圾有其特殊性，中国人城市生活以家庭为单位自行烹调三餐的，家庭厨房是垃圾主要产出源，而且垃圾至今没有实行严格分类收集。因此，城市垃圾成分复杂，有机质含量大，热值低，垃圾量大。为了更好地利用和处理好城市垃圾，笔者现介绍和分析垃圾处理残余物的利用方法，并提出处理方式以及适合我国城市垃圾处理的有效途径。
1垃圾处理的主要技术
1.1可规模化收集的生物质垃圾
包括餐饮业及单位食堂餐饮泔水、农贸集市水果蔬菜下脚料、屠宰场及食品加工厂动植物下脚料、畜牧保险制度执行时上缴的死禽畜、为清除外来入侵植物(如互花大米草、水浮莲等)而产生的草料等[3-5]。这类垃圾含水量大，营养丰富，极易变质，可能传播各种病毒，有扩散传染源风险。目前处理办法是:一是干燥和直接作为动物饲料，这存在从食物链传播疾病的风险，应禁止;二是发酵作有机肥或沼气使用，要求完全灭菌，成本高，是一个亏本经营，需政府大量补贴企业才能生存。
建议:将生物质垃圾变成微生物农药生产的培养基，既使垃圾得到完全无害化处理，又可生产微生物农药，获得丰厚利润。
1.2可焚烧垃圾
从居民社区收集的垃圾，基本上是厨房垃圾、包装物以及废弃生活用品。目前，社区已定点定人收集垃圾，只要下达制度，可以初步分除建筑垃圾等不可焚烧垃圾，余下可以视大部分为可焚烧物垃圾。焚烧是国际通用的垃圾减量化处理手段，已有先进的焚烧机械;也有成熟的烟气处理方式。主要采用“湿石灰吸附—活性炭吸附—布袋集尘”，排出烟气可达到欧洲标准[6-8]。
问题:这是一个不断耗费成本的过程，而且排出减量与投入的增量相关;中国垃圾焚烧时采用定量补贴的财政模式。经营者为了谋取利润，不惜偷工减料，人为地造成排放超标。因此，建垃圾焚烧厂的地方，必然污染严重。
建议:一是采用新的烟气处理模式。“湿石灰吸附—低温等离子体降解—纳米碳纤维布帘式除尘—纳米光催化二氧化钛石英砂降解”。这不但是技术上的升级，可以更彻底地消除烟尘中包括二恶英在内的污染物，而且处理成本低廉。二是采用与纳米碳酸钙联产技术。湿石灰可以采用碳酸钙生产过程的副产品，而经净化后的烟气又作为CO2源，用于纳米碳酸钙生产。通过这种互惠型经营模式，使净化烟尘变为生产纳米碳酸钙的必需生产环节，企业必然“自觉地”处理烟尘。
1.3可填埋垃圾
填埋处理是城市生活垃圾最基本的处理方法。它是将垃圾埋入地下，通过微生物长期的分解作用，使之分解成无害的化合物。现代化大型垃圾卫生填埋场多采用单元填埋法[9]，对填埋的垃圾采用逐层压实和每日覆盖的方法，提高利用效率。
问题:一是垃圾填埋产生的气体危害，填埋垃圾经微生物的好氧分解和厌氧分解会产生大量填埋沼气，其成分主要有CH4、CO2、NH3、H2S等，其中CH4、CO2占绝大多数。当甲烷浓度达到5%～15%，在有氧条件下可能发生爆炸;CO易溶于水，不仅会导致地下水pH值降低，而且会使地下水的硬度及矿物质增加;此外，植物由于受根部积聚的CO2和甲烷的影响，因缺氧而危害其生长。二是渗透液引起的二次污染问题。垃圾经微生物分解和地表水的影响会产生一定数量的渗透液。它是一种高浓度有机废水，可穿透周围地层，对饮用水造成污染。
建议:一是通过渗漏液回灌技术加速有机物分解。采用沼气收集网络收集沼气作燃料，并通过喷射无害化消毒剂与混合填埋生产纳米碳酸钙过程产生的石灰废渣消毒除臭办法。二是在填埋物上方覆盖土壤，种植香料植物构成香味公园，既改善环境，又获得生态化利用。
2结语
城市垃圾成分复杂，并受经济发展水平、能源结构、自然条件及传统习惯等因素的影响，很难有统一的处理模式。对城市垃圾的处理一般是随国情而异，不管采用哪种处理方式，但最终都是以无害化、资源化、减量化为处理目标。我国城市垃圾处理起步较晚，目前我国多数城市垃圾不太适宜焚烧用于发电，而填埋又受土地资源限制，采用经济高效与纳米碳酸钙联产技术的处理城市垃圾是值得推广应用的有效方法。其直接利用热能作为微生物农药与纳米碳酸钙生产的热源与冷源(通过吸收式制冷系统转换)。考虑到能源平衡问题，将剩余的热能用于制冰，生产有保鲜杀菌功能的“超级冰”，可广泛用于鱼肉保鲜业的卫生用冰。从而实现垃圾高价值利用与完全无害化处理，不但减轻城市市政负担，还为社会创造财富，这种方法可实现垃圾的“减量、再用、循环”的无害化处理。
3参考文献
[1]朱志玲.上海市生活垃圾处理处置现状与对策[J].环境卫生工程，2009，17(4):51-53.
[2]黄珞，周晓丽.城市垃圾治理措施新探[J].中州煤炭，2009(8):59-60.
[3]李建兵.浅谈城市垃圾的处理技术[J].江西化工，2007(3):28-29.
[4]王玉丽.关于城市生活垃圾处理方法的技术研究[J].中国西部科技，2009，8(20):56-57.
[5]庄伟强.固体废弃物处理与处置[M].北京:化学工业出版社，2001.
[6]教育部人事教育司.城市生活垃圾焚烧处理技术[M].北京:中国建筑工业出版社，2004.
[7]柴晓利，赵爱华，赵由才.固体废物焚烧技术[M].北京:化学工业出版社，2005.
关键词：重金属；污染；土壤；钝化材料
中图分类号X53文献标识码A文章编号1007-7731（2017）05-0074-05
ApplicationofPassiveMaterialsinRemediationofHeavyMetalContaminatedSoils
LiuChuanghui1，2，3，6etal.
（1CollegeofEnvironmentalScienceandEngineering，Chang'anUniversity，Xi'an710054，China；2KeyLaboratoryofaridareagroundwaterandecologicaleffectoftheMinistryofeducation，Xi'an710054，China；3InstituteofSoilScience，ChineseAcademyofSciences，Nanjing210008，China；6JiangxiAcademyofScience，JiangxiEngineeringResearchCenterofEco-RemediationofHeavyMetalPollution，Nanchang330096，China）
Abstract：Theissueofsoilheavymetalcontaminationhasattractedalotofattentionbecauseoftheirdirectorpotentialtoxicityforplant，animalandhumanbeingsandtheirlackofbiodegradability.Chemicalremediationtechnologyasanimportantremediationmeanswhichbyaddingchemicalmaterialstothesoil，byadsorption，precipitation，complexation，ionexchangetherebythebioavailabilityandmobilityoftheheavymetalscouldbedecreased.Becauseofitseconomy，in-situ，conveniencewhichmadeithadbecomeafrequently-usedmeanintheprogressoffarmlandcontaminatedsoilremediation.Thisreviewsummarizedvariousstabilizersreportedinrecentyearsandtheapplicationinremediationofheavymetalcontaminatedsoil，themechanism，applicationdose.WehopethisreviewcanprovideatheoreticalbasisfortheremediationofcontaminatedfarmlandsoilinChina.
Keywords：Heavymetal；Contamination；Soil；Stabilizers
由于人类对自然资源的大规模攫取，加之工业化和农业现代化进程的加快，使土壤污染问题越来越凸显出来[1]。在各类污染中，重金属污染是最重要的污染类型之一，土壤中的重金属被植物体吸收后很容易通过食物链进入体，从而危害人类健康[2]。重金属被美国环境保护署列为优先污染物，在全世界使用的70000余种化学品中，铅、汞、砷和镉的毒性分别被排在第一、第二、第三和第六位[3]。近年来，由于人类活动的大规模排放，更使得重金属污染问题成为地方、区域甚至全球尺度的问题[4-5]。为了解决这一世界性问题，世界各国都开展了大量的研究，在对土壤重金属污染进行修复时，主要包括3种修复技术：物理、化学和生物修复[6]，而这3种技术的主要技术原理又包括以下2个方面：降低土壤中的重金属离子的活性或者移动性和减少土壤中重金属离子的总量。化学修复技术属于前者，即将不同的钝化材料加入土壤中，改变土壤基本理化性质，从而将重金属离子在土壤中存在的形态改变，降低其生物可利用性和迁移性[7]。土壤重金属钝化修复是近年来土壤重金属污染修复的主要手段之一[8]。本文通过介绍应用于土壤重金傥廴拘薷吹亩嘀侄刍材料，对不同钝化材料的钝化效果、机理及影响钝化效果的因素进行评述，以期为钝化材料的科学合理地利用提供理论依据。
1土壤重金属钝化材料分类
1.1石灰等碱性材料石灰和碳酸盐矿物是最常用的重金属钝化材料之一[9]。研究表明，向土壤中加入0.2%石灰，土壤中有效态Cu、Cd分别降低97%和86%[10]。修复重金属的碱性材料主要有石灰（CaCO3）和碳酸钙镁[CaMg（CO3）2]，向污染土壤中加入石灰或碳酸钙镁后，土壤可交换态Cd、Zn分别降低52.2%和78.8%，碳酸钙施用量越多，可交换态重金属Cd、Zn含量降低越显著[11]。石灰和碳酸盐矿物固定土壤重金属的机理主要是：（1）离子交换或吸附作用：石灰和碳酸钙镁具有比表面积大，结构稳定，阳离子交换能力强等特点，施入土壤后通过提高土壤pH，增强土壤中的有机物质、铁/铝氧化物、粘土矿物的螯合能力，使土壤的吸附能力增强，重金属的解吸能力降低，至终降低土壤中可溶性金属的含量[12]；（2）生成沉淀：土壤pH升高，促进土壤中的重金属离子转化成氢氧化物或碳酸盐沉淀如生成溶解度很小的CdCO3、PbCO3沉淀，进而重金属的生物可利用性降低；（3）离子间的拮抗作用：大量Ca2+进入土壤后与土壤中Cd2+、Pb2+等金属离子之间存在离子拮抗作用，减少根系对重金属离子的吸收，从而降低其生物有效性[12]。但当施加CaCO3后使当土壤pH>7时，可以使Cr3+氧化到Cr6+，从而增加了Cr的移动性和毒性[13]。
1.2含磷材料含磷材料是最有效的重金属钝化材料之一，土壤重金属钝化应用中含磷的钝化材料主要有磷灰石、磷酸钙、过磷酸钙及含磷污泥等。研究表明，土壤中加入1.0%和2.0%羟基磷灰石分别使土壤有效态Zn、Cd、Cu降低50%、68%、70%和58%、73%和74%[14]。在土壤中加入0.6%和1.2%氟磷灰石时，土壤有效态Cu、Cd分别降低80%、72%和97%、99%[10]。但也有研究表明，向土壤中加入磷酸二氢铵、磷酸二氢钾、磷酸二氢钙后，土壤有效态Cd含量明显提高，提高率分别达83.2%、103.2%和122.7%[15]。Cao[16]等研究发现加入磷灰石后在固-液界面Cu和Zn分别有74.5%和95.7%通过表面吸附或络合作用被固定，而通过XRD检测发现Cu、Zn与磷酸根离子没有生成沉淀。重金属Zn能够与PR表面POH基团发生络合作用；Zn也可以与PR中Ca2+发生共沉淀作用。Liu等[17]等通过MINTEQ模型得出纳米FePO4修复土壤中Cu可形成Cu3（PO4）2和Cu5（PO4）3OH沉淀，降低了Cu的生物可利用性。羟基磷灰石[Ca10（PO4）6（OH）2]与土壤中的重金属离子主要通过表面络合或者离子间的共沉淀作用来固定土壤中的重金属[18-20]。还可以通过两步理论解释羟基磷灰石固定重金属Cd的过程：（1）Cd2+吸附于羟基磷灰石表面；（2）借助于离子交换或扩散进入羟基磷灰石晶格内部。通过XRE（X-rayemission）和RBS（Rutherfordbackscatteringspectrum）测出Cd2+进入到羟基磷灰石晶格内部[19]。
1.3含硅材料含硅材料对于重金属铝、铁、锌、镉、锰等均有一定的修复效果，常用的含硅材料主要有：硅肥、硅酸钙、含硅污泥、粉煤灰和硅酸盐类粘土矿物等。含硅材料主要通过使作物对重金属的抗性提高，可利用性降低，来减轻重金属对作物的毒害作用。研究表明，重金属污染土壤中施入0.4%硅肥，有效态Cu、Cd含量显著降低，在施用硅肥30d时，Cu、Cd有效态含量分别降低93%和85%。在鲁安怀[21]等研究中发现含硅污泥和粉煤灰碱性较强，可提高土壤的pH，能够有效的重金属Cd、Pb的有效性。此外，粘土矿物在土壤中具有超强的自净能力，逐渐从化学修复中分出来被誉为继物理修复、化学修复，尤其是生物修复之后的第四类污染治理方法[22]。修复重金属污染土壤常用粘土矿物有：高岭石、凹凸棒石、海泡石、蒙脱石等。研究表明，沸石、膨润土等粘土矿物因其独特的晶体结构和化学性质，使其有较高的离子交换容量和很强的吸附能力[23]。含硅钝化材料主要修复机理有以下4个方面：（1）与土壤中的重金属离子形成沉淀：含硅钝化材料中的硅酸根离子进入土壤中后与Cd2+、Pb2+等发生反应，形成硅酸盐沉淀，减少植物对重金属离子的吸收，降低重金属离子对植物的毒害作用[24-26]，Si-O-Pb沉淀物、Pb3SiO5[27]或Pb2SiO4[28]是几种主要的沉淀种类；（2）与土壤中的重金属离子发生吸附或配合作用：含硅钝化材料（如硅酸钠）施入土壤使土壤pH提高，增强土壤对重金属离子的吸附能力[29]；（3）含硅钝化材料施入土壤后发生火山灰反应（pozzolanicreaction）降低Pb、As等重金属的可移动性[30]；（4）含硅钝化材料使植物生物量的积累增加，通过将植物体内抗氧化酶的活性激发，提高叶片中叶绿素含量，阻隔植物体内金属离子的迁移或者阻止重金属离子从植物根部向地上部的转移等途径[25，31，32]，降低对植物的毒害作用。
1.4有机钝化材料有机钝化材料中常常含有一些-OH、
-COOH或者-OCH3等活性基团。土壤中的溶解性有机质还能作为载体与土壤、水或沉积物中的游离的重金属离进行离子交换、螯合/络合等，影响重金属离子在土壤中的吸附解吸，改变重金属的最终形态。有机钝化材料常用的主要包括有机堆肥、城市污泥、畜禽粪便等。研究发现，在土壤Cu浓度较低时加入有机钝化材料，降低土壤迟滞系数，抑制土壤吸附能力，促进土壤解吸能力；而在土壤Cu高浓度时增加迟土壤滞系数，促进土壤吸附能力，抑制土壤解吸能力[33]；陈同斌和陈志军[34]也在研究中发现溶解性有机物能明显的抑制对重金属Cd的吸附作用。但Jordan等[35]的研究结果表明，溶解性有机物提高Pb在土壤中的移动性，抑制其吸附。由于对土壤吸附能力影响因素比较多，吸附机制比较复杂，一般是几方面的综合作用影响溶解性有机物对土壤重金属的吸附。因此，在使用有机物质进行土壤重金属修复时要根据重金属的种类和浓度合理添加有机物料，以达到修复的效果。
1.5金属及金属氧化物材料金属及金属氧化物材料主要有氢氧化铁、硫酸亚铁、硫酸铁、针铁矿、零价铁和赤泥等。常用的含铁物质主要有零价铁和硫酸亚铁盐，在砷污染土壤使用硫酸亚铁盐常常获得比较明显的固定效果，但所导致的土壤酸化问题不容忽视，土壤酸化诱导土壤中已固定的Cd、Cu、Zn等重新释放出来，必须通过碱性物质如石灰控制土壤pH变化。与硫酸亚铁相比，零价铁在土壤中转化成氧化物的过程较慢，生成氧化物的量较多，不会引起土壤酸化，从长期修复效果稳定性看零价铁更可取。但已有的报道显示，零价铁多用于修复可变电荷的重金属As、Cr等，而在Cu、Cd等的修复中较为少见。在铁锰氧化物中化学形态包括Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ及Ⅶ等4种价态，在自然环境中比较稳定的是Ⅱ价和Ⅳ价，且可以在可溶的低价态（还原态）和y溶的高价态（氧化态）之间转化，由此可见，铁锰氧化物对可变价态的重金属As、Cr、U有一定的修复效果。
1.6生物炭生物炭是指生物质在无氧或缺氧条件下热裂解得到的一类含炭的、稳定的、高度芳香化的固态物质，制备生物炭的常用原料主要有农业废物（如秸秆）、木材及城市生活有机废物（如垃圾、污泥）。梁媛等研究表明，向Cd浓度为17.2mg/kg的高污染土壤中分别加入5%的牛粪生物炭和秸秆生物炭，培养56d后TCLP提取态Cd分别较CK处理降低32.7%和22.8%，达到显著性差异[36]。李明瑶等的研究也证明，在土壤Cd含量为1mg/kg时，添加1%和5%的生物炭，培养60d后，土壤有效态Cd分别降低18.30%和43.87%，高于沸石同等添加量的8.67%和21.77%，这说明同等条件下生物炭的固定效果优于沸石[37]。生物炭对重金属的吸附固定机制主要有以下4个方面：（1）使土壤的pH值升高进而促进重金属离子形成难溶性的碳酸盐、磷酸盐或氢氧化物沉淀或者增加土壤表面活性位点，从而降低重金属离子的活性和移动性[38]；（2）离子交换和阳离子-π作用，有研究表明离子交换和阳离子-π作用可能是玉米秸秆炭对Cd吸附的2种最主要的机制[39]；（3）与生物炭表面官能团形成了特定的金属离子配合物[40]；（4）表面吸附，吴成等[41]研究玉米秸秆生物炭对重金属离子Hg2+、As3+、Pb2+和Cd2+等的吸附为亲和力极弱的非静电物理吸附，是可逆吸附；金属离子水化热越大，越不易与生物炭表面位反应。
1.7新型材料用于重金属污染土壤修复中的新型材料主要有介孔/功能膜材料、植物多酚物质及纳米材料等，这类材料具有独特的表面结构、组成成分，在较低的施加水平下就有较好的修复效果。研究表明，土壤中施加0.15%、0.3%和0.45%的介孔材料，培养一段时间后，应用BCR连续提取法测定土壤Cu、Cd、Pb的分级，土壤Cu的B1形态在以上3个用量时分别比对照降低0.7%、1.1%、1.9%；土壤Cd的B1形态降低7.8%、11.5%、14.6%；土壤Pb的B1形态降低8.5%、9.4%、10.8%[42]。有研究表明，向高污染土壤中按照4%、6%、10%的比例添加SiO2-Al2O3-Fe2O3-C的复合纳米材料，然后进行土壤淋溶实验，结果表明，3个添加剂量分别使淋溶液中Cd浓度降低67%、82%和98%，c对照存在极显著差异，极大降低了重金属Cd在土壤中的移动性[42]。Cui等的研究也表明，微米/纳米羟基磷灰石对土壤Cu、Cd的吸附固定作用均高于常规粒径的羟基磷灰石，这可能与低粒径材料较大的比表面积有关，不过也不排除存在其他的机制，这说明粒径对重金属的钝化也有一定的影响，因此可考虑将常规材料进行纳米化，甚至进行改性来达到增强钝化效果的作用[43]。
2展望
综上，土壤重金属的修复材料主要分为以下几种：石灰和碳酸盐矿物、含磷材料、含硅材料、有机物质、金属和金属氧化物、生物炭及新型材料。几种类型的修复材料在固定土壤重金属的效果不同，固定机理也不尽相同。在石灰和碳酸盐矿物修复材料中，石灰的修复效果要明显优于其他碳酸盐矿物材料，而且CaCO3和MgCO3等矿物在土壤中移动性较差，因此在此类修复剂中，石灰效果是最好的。含磷材料中，考虑到应尽量选择天然物质或者工农业废弃物以及减小施用中磷流失风险的原则，氟磷灰石、羟基磷灰石、钙镁磷肥和含磷污泥是较好的选择。据已有的文献报道，氟磷灰石和羟基磷灰石的修复效果较优于钙镁磷肥，而含磷污泥主要用于固定土壤中Pb和Cr的研究，因此在应用中可考虑使用氟磷灰石、羟基磷灰石和含磷污泥。含硅材料种类较多，按经济性而言，含有硅酸盐的粘土矿物、含有硅的污泥以及含硅的粉煤灰等在实际应用中较有实际性。金属及金属氧化物中的纳米Fe、FeSO4、Fe2（SO4）3等主要用于可变价态的重金属的钝化，按照经济性和选择天然物质的原则，针铁矿、水合氧化锰、锰钾矿、水钠锰矿、赤泥、炉渣在钝化Cu、Cd中较有可行性。关于有机质对土壤重金属的固定作用的报道结果并不一致，部分研究表明有机堆肥、畜禽粪便、城市污泥可以降低土壤重金属的活性。生物炭在重金属的钝化实践中也有一定的效果，通过文献报道可知，同等条件下，生物炭的钝化效果要低于石灰而高于沸石，同时已有的研究中，生物炭的添加量通常比较高，一般要在1%以上才会起到作用，在5%时才会有比较好的效果。新型材料种类众多，除我们较熟悉的纳米材料以外，介孔材料、功能膜材料、植物多酚物质也有一定的效果，但是这些材料都存在一个比较致命的缺点，那就是合成较困难、价格高，在达到同等钝化效果时的添加量并不低于普通材料，因此要想将这些材料用于实践，最主要的是克服合成困难、价格昂贵的问题。
参考文献
[1]SINGHA，PRASADS.Remediationofheavymetalcontaminatedecosystem：Anoverviewontechnologyadvancement[J].InternationalJournalofEnvironmentalScienceandTechnology，2015，12（1）：353-366.
[2]FAROUKS，MOSAA，TAHAA，etal.Protectiveeffectofhumicacidandchitosanonradish（raphanussativus，l.Var.Sativus）plantssubjectedtocadmiumstress[J].JournalofStressPhysiology&Biochemistry，2011，7（2）：15-22.
[3]CAIRNSJ，SMITHE，ORVOSD.Theproblemofvalidatingsimulationofhazardousexposureinnaturalsystems[C]//proceedingsoftheProceedingsofthe1988SummercomputerconferenceTheSocietyforComputerSimulationInternational.SanDiego，F，1988.
[4]NAZEMIS.Concentrationofheavymetalinediblevegetableswidelyconsumedinshahroud，thenortheastofiran[J].JApplEnvironBiolSci.，2012，2（8）：386-391.
[5]VESCHASITO，MEKSUMPUNS，MEKSUMPUNC.Heavymetalscontaminationinwaterandaquaticplantsinthethachinriver，thailand[J].KasetsartJ（NatSci），2012，46：931-943.
[6]BOLANN，KUNHIKRISHNANA，THANGARAJANR，etal.Remediationofheavymetal（loid）scontaminatedsoilsCtomobilizeortoimmobilize？[J].JournalofHazardousMaterials，2014，266：141-166.
[7]梁媛，王晓春，曹心德.基于磷酸盐，碳酸盐和硅酸盐材料化学钝化修复重金属污染土壤的研究进展[J].环境化学，2012，31（1）：16-25.
[8]周际海，黄荣霞，樊后保，等.污染土壤修复技术研究进展[J].水土保持研究，2016，23（3）：366-372.
[9]GRAYC，DUNHAMS，DENNISP，etal.Fieldevaluationofinsituremediationofaheavymetalcontaminatedsoilusinglimeandred-mud[J].EnvironmentalPollution，2006，142（3）：530-539.
[10]崔t标，梁家妮，周静，等.磷灰石和石灰联合巨菌草对重金属污染土壤的改良修复[J].农业环境科学学报，2013，32（7）：1334-1340.
[11]周航，曾敏，刘俊，等.施用碳酸钙对土壤铅，镉，锌交换态含量及在大豆中累积分布的影响[J].水土保持学报，2010，24（4）：123-126.
[12]张茜，徐明岗，张文菊，等.磷酸盐和石灰对污染红壤与黄泥土中重金属铜锌的钝化作用[J].生态环境，2008，17（3）：1037-1041.
[13]赵小虎，王富华，张冲，等.汞镉铅复合污染菜地施用石灰对菜心及土壤的影响[J].农业环境科学学报，2008，27（2）：488-492.
[14]王晓丽，王婷，杜显元，等.羟基磷灰石对沉积物中重金属释放特性的影响[J].生态环境学报，2009，18（6）：2071-2075.
[15]章明奎，唐红娟，常跃畅.不同改良剂降低矿区土壤水溶态重金属的效果及其长效性[J].水土保持学报，2012，26（5）：144-148.
[16]LIUR，ZHAOD.Insituimmobilizationofcu（ii）insoilsusinganewclassofironphosphatenanoparticles[J].Chemosphere，2007，68（10）：1867-1876.
[17]BASTAN，GRADWOHLR，SNETHENK，SCHRODERJ.Chemicalimmobilizationoflead，zinc，andcadmiuminsmelter-contaminatedsoilsusingbiosolidsandrockphosphate[J].JournalofEnvironmentalQuality，2001，30（4）：1222-1230.
[18]THEODORATOSP，PAPASSIOPIN，XENIDISA.Evaluationofmonobasiccalciumphosphatefortheimmobilizationofheavymetalsincontaminatedsoilsfromlavrion[J].JournalofHazardousMaterials，2002，94（2）：135-146.
[19]RAICEVICS，KALUDJEROVIC-RADOICICT，ZOUBOULISA.Insitustabilizationoftoxicmetalsinpollutedsoilsusingphosphates：Theoreticalpredictionandexperimentalverification[J].JournalofHazardousMaterials，2005，117（1）：41-53.
[20]李平，王兴祥，郎漫，等.改良剂对Cu，Cd污染土壤重金属形态转化的影响[J].中国环境科学，2012，32（7）：1241-1249.
[21]鲁安怀.矿物法――环境污染治理的第四类方法[J].地学前缘，2005，12（1）：1-10.
[22]林云青，章钢娅，许敏，等.添加凹凸棒土和钠基蒙脱石对铜锌镉污染红壤的改良效应研究[J].土壤，2009，41（6）：892-896.
[23]赵丹.膨润土对镉污染土壤钝化修复效应研究[D].郑州：河南农业大学，2014.
[24]王晨，王海燕，赵琨，等.硅对镉，锌，铅复合污染土壤中黑麦草生理生化性质的影响[J].生态环境，2008，17（6）：2240-2245.
[25]KIDDP，LLUGANYM，POSCHENRIEDERC，etal.Theroleofrootexudatesinaluminiumresistanceandsilicon\inducedameliorationofaluminiumtoxicityinthreevarietiesofmaize（zeamaysl.）[J].JournalofExperimentalBotany，2001，52（359）：1339-1352.
[26]IWASAKIK，MAIERP，FECHTM，etal.Effectsofsiliconsupplyonapoplasticmanganeseconcentrationsinleavesandtheirrelationtomanganesetoleranceincowpea（vignaunguiculata（l）walp.）[J].PlantandSoil，2002，238（2）：281-288.
[27]PALOMOA，PALACIOSM.Alkali-activatedcementitiousmaterials：Alternativematricesfortheimmobilisationofhazardouswastes：Partii.Stabilisationofchromiumandlead[J].CementandConcreteResearch，2003，33（2）：289-295.
[28]MOONDH，DERMATASD.Anevaluationofleadleachabilityfromstabilized/solidifiedsoilsundermodifiedsemi-dynamicleachingconditions[J].EngineeringGeology，2006，85（1）：67-74.
[29]DACUNHAKPV，DONASCIMENTOCWA.Siliconeffectsonmetaltoleranceandstructuralchangesinmaize（zeamaysl.）grownonacadmiumandzincenrichedsoil[J].Water，air，andsoilpollution，2009，197（1-4）：323-330.
[30]NEUMANND，ZURNIEDENU，SCHWIEGERW，etal.Heavymetaltoleranceofminuartiaverna[J].Journalofplantphysiology，1997，151（1）：101-108.
[31]徐星，李军.硅和磷配合施入对镉污染土壤的修复改良[J].生态环境学报，2010，19（2）：340-343.
[32]KIRKHAMM.Cadmiuminplantsonpollutedsoils：Effectsofsoilfactors，hyperaccumulation，andamendments[J].Geoderma，2006，137（1）：19-32.
[33]JORDANRN，YONGEDR，HATHHORNWE.Enhancedmobilityofpbinthepresenceofdissolvednaturalorganicmatter[J].JournalofContaminantHydrology，1997，29（1）：59-80.
[34]王成慧.柠檬酸，铁氧化物交互作用对土壤中铜，镉元素形态影响研究[D].合肥：合肥工业大学，2010.
[35]陈同斌，陈志军.水溶性有机质对土壤中镉吸附行为的影响[J].应用生态学报，2002，13（2）：183-186.
[36]高译丹，梁成华，裴中健，等.施用生物炭和石灰对土壤镉形态转化的影响[J].水土保持学报，2014，28（2）：258-261.
[37]黄益宗，胡莹，刘云霞，等.重金属污染土壤添加骨炭对苗期水稻吸收重金属的影响[J].农业环境科学学报，2006，25（6）：1481-1486.
[38]李力，陆宇超，刘娅，等.玉米秸秆生物炭对Cd（）的吸附机理研究[J].农业环境科学学报，2012，31（11）：2277-2283.
[39]QIUY，CHENGH，XUC，SHENGGD.Surfacecharacteristicsofcrop-residue-derivedblackcarbonandlead（ii）adsorption[J].WaterResearch，2008，42（3）：567-574.
[40]吴成，张晓丽，李关宾.黑碳吸附汞砷铅镉离子的研究[J].农业环境科学学报，2007，26（2）：770-774.
[41]林大松，徐应明，孙国红，等.应用介孔分子筛材料（mcm-41）对土壤重金属污染的改良[J].农业环境科学学报，2006，25（2）：331-335.
洞穴到底是怎么样的世界，里面又居住着哪些生物呢？让我们用科学的眼光来关注一下洞穴的奥秘吧！
洞穴是我们身边的“异世界”
洞穴（洞、洞窟），是指一个地底的通道或者空间，可以进入其中。
在还没有人类文明之前，人类的祖先就已经开始了洞穴探险。当时他们主要是利用洞穴躲避风雨或者防御外敌。现在，洞穴大多作为观光地被人们所亲近，有的时候也被作为避难所使用，比如一些防空洞。
虽然洞穴离我们人类生活的环境并不是十分遥远，但是绝大多数洞穴的内部没有阳光，是完全黑暗的空间。植物在这种暗无天日的环境里无法光合作用，所以，在洞穴中不可能形成像外界那样的食物链。
这也意味着，虽然洞穴就在我们身边，但其内部是广阔的、我们人类未知的“异世界”。里面的生态环境和自然环境和我们日常所认识的“世界”有很大的差异。
人类和洞穴
人类利用洞穴的历史非常悠久。位于西班牙北部的阿尔塔米拉洞窟，在距今约1.7万年前已有人居住，人类的活动一直延续至欧洲旧石器文化时期。在法国南部的拉斯科洞窟，发现了描绘大概1.5万年前的后期旧石器时代的壁画。生活在距今约1.8万年前的远古人类山顶洞人，他们的骨骼化石就是在北京西南周口龙骨山顶部的洞穴内发现的。
中国第一长洞——绥阳双河洞
2012年10月，中外科考队探秘了中国第一长洞——绥阳双河洞。双河溶洞总长120多千米，以双河洞穴系统为中心，共有各类洞穴168个。
“洞”的造字解说
“洞”字中的右半部分“同”，既是声旁也是形旁，表示一齐发出声音，在这里表示回音。洞，籀文的写法是。＝（同，回音）＋（水），造字本义：有水流、会发出回音的巨大岩穴。篆文
调整结构，把（水）调到了（同）的左边。隶书将篆文的写成。
洞的原意就指物体上穿通或深陷的部分，如山洞等；后来被引申为清楚、透彻；现在有的地区、行业说数字0时也用“洞”来代替。
关于“洞”的成语
别有洞天：洞中另有一个天地。形容风景奇特，引人入胜。
洞察秋毫：洞察：看得很清楚；秋毫：鸟兽秋天身上新生的细毛，比喻极其细小的事物。形容人目光敏锐，任何细小的事物都能看得很清楚。
洞若观火：洞：透彻。形容观察事物非常清楚，好像看火一样。
洞天福地：原为道家语，指神仙居住的名山胜地。后多比喻风景优美的地方。
洞穴是如何形成的
在洞穴这个“异世界”中，有人类自己建造的洞穴，比如隧道和矿山的坑道等，也有自然生成的洞穴。自然生成的洞穴有很多种类，从生成方式看，主要可以分为3大类：侵蚀洞穴、岩溶洞穴和火山洞穴。其他也有由于地裂、沉没等地壳变动生成的地下空洞，还有由于生物的活动而形成的洞穴。
侵蚀洞穴
主要是遇到河水、海水和雨水等，岩石受到拍打冲击的侵蚀作用形成的洞穴。
海蚀洞海水对岩石的冲击作用是非常强大的，在一些地方，看到海岸的悬崖上有一些被海浪掏空的洞穴，这样的洞穴就叫海蚀洞。海蚀洞在香港地区的基岩岛颇多，其中吊钟洞是港区著名的一个海蚀洞。其实，在某些湖泊的岸边也会有这样的洞穴，它们的形成也跟海蚀洞一样，因此也可以称作海蚀洞。
风蚀洞是受到风吹的沙子侵蚀而成的洞穴。如美国亚利桑那州的卡特切纳洞。
岩溶洞穴
岩溶洞穴的形成与发展是化学溶蚀、机械侵蚀和崩塌作用相结合的过程。也就是水将岩石溶解后带走，洞腔增大发生崩塌，然后，水又将崩塌物冲走，溶蚀和冲刷是同时进行的。
喀斯特洞穴石灰岩受到雨水侵蚀而形成的洞穴。内有很多石钟乳和石笋等。
冰河洞和雪湖洞是冰河和雪湖底下的水流等作用而形成的空洞。透过冰块露出蓝色光线，不是完全黑暗。如阿根廷巴塔哥尼亚冰河的洞穴。
火山洞穴
火山洞穴是由于熔岩流等火山活动形成的洞穴，其地下的空间与周围的岩石是同时形成的。一般来说，与地下水没有关系。
喷气孔洞火山喷火时的气体形成的空洞。
熔岩洞从地下流动的岩浆内外有温差，外面的冷却快，就结成硬壳，而中间的岩浆保持高温继续流动，就不断地形成洞道。如黑龙江省宁安市西、镜泊湖西北约30千米处熔岩隧道即是地下熔岩洞。
熔岩隧道
熔岩隧道即地下熔岩洞，又称熔岩河。10000多年前，位于今天黑龙江省境内的镜泊火山群爆发，溢出岩浆，沿沟谷向东南顺流而下，其外层冷却凝固成硬壳，而内部炽热继续潜流，岩浆流尽，终成地下熔岩洞。在200多平方千米熔岩台地之下，已发现5条较大的熔岩洞。
悠久岁月造就的钟乳洞景观
各种各样的洞穴，其大小、长短和深度等都不一样。一般来说，岩溶洞穴规模较大，其中的代表就是大家比较熟悉的“钟乳洞”，也被称为喀斯特洞穴。形成钟乳洞的地方，是广泛的石灰岩聚积的地域。石灰岩是地质时代生成的微生物的外壳所堆积起来的，成分和贝壳一样都是碳酸钙。
碳酸钙是固体。当碳酸钙遇到溶有二氧化碳的地下水时，会变成另外一种物质——碳酸氢钙。碳酸氢钙在水中的溶解度比较大，所以看上去就像是碳酸钙慢慢地被水溶解、消失了。
当溶有碳酸氢钙的水遇热，或者压强突然变小时，溶解在水里的碳酸氢钙就会分解，重新生成碳酸钙沉积下来，同时放出二氧化碳。
二氧化碳释放到空气中，会使雨水呈现弱酸性。石灰岩遇到这种弱酸性的雨水，就从裂缝处和断层的部分开始溶解。由于这种隙缝中大多会有地下水流通过，通过水流的侵蚀作用，缝隙会越来越大，时间长了最后就形成一个大的洞穴。（图A）
与此同时，含有二氧化碳的水，像雕刻家一样，把岩洞雕刻成奇峰异石，随处可见。
随着洞顶的水在慢慢向下渗漏，水中的碳酸氢钙在一定的环境下又会转化成碳酸钙沉积下来。有的沉积在洞顶，有的沉积在洞底。日久天长，洞顶的形成石钟乳，洞底的形成石笋。石笋底盘大，本身比较稳定，不容易折断，所以它的“生长”速度常比石钟乳还快。石笋的最大高度能达30米，像是一座平地上长出来的“石塔”。往下长的石钟乳，有时候也会和往上长的石笋相连，结成一体时就形成了石柱。这样的石柱在某个洞穴群聚时，这个洞穴称为钟乳洞。
关键词：纳米CaCO3；水泥基材料；强度；微观结构
中图分类号：TU528文献标识码：A
纳米技术是在20世纪末逐渐发展起来的前沿交叉性的新兴学科.如今，该技术已经渗透到诸多领域，建筑材料领域就是其中之一.通过对传统建筑材料的改性表明该技术具有很大的应用潜力和前景[1-3].纳米颗粒因其尺度在纳米范围，从而具有小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应及宏观量子隧道效应[4]，具有传统材料所不具备的一些新特性.
纳米CaCO3是目前最大宗也是最廉价的纳米材料之一，其价格约只有纳米SiO2的十分之一[5].目前国内外学者对纳米SiO2在水泥基材料中的应用有较多研究，而对纳米CaCO3的研究相对较少.王冲等[6]研究了纳米颗粒在水泥基材料中应用的可行性.黄政宇等[7]研究了纳米CaCO3对超高性能混凝土的性能影响，研究表明掺入纳米CaCO3能促进水化反应，使超高性能混凝土的流动性下降，能提高超高性能混凝土的抗压强度及抗折强度.Sato等[8]采用传导量热法发现，纳米CaCO3的掺入可以显著加快早期的水化反应，且掺量越多加快效果越明显.Detwiler和Tennis[9]发现，在水泥水化过程中，石灰石粉颗粒会成为成核的场所，增加了水化产物C-S-H凝胶沉淀在石灰石粉颗粒上的概率，加快了水泥石中C3S的水化.本文通过超声波分散方式将纳米CaCO3掺入水泥基材料中，研究其对水泥基材料性能和结构的影响，并进一步通过XRD和SEM分析纳米CaCO3对水泥基材料的影响作用机理，以期为纳米CaCO3在水泥基材料的工程应用提供理论基础.
1原材料与方法
1.1原材料
水泥为P・O42.5R普通硅酸盐水泥，由重庆天助水泥有限公司生产，化学成分见表1；细集料为岳阳产中砂，细度模数为2.48；高效减水剂为重庆三圣特种建材股份有限公司生产的聚羧酸系高效减水剂，固含量为33%；纳米CaCO3由北京博宇高科新材料技术有限公司生产，表现为亲水性，部分技术指标列于表2，扫描电镜图见图1，X射线衍射结果见图2.
1.2试验方法
1.2.1纳米CaCO3分散方式
根据前期试验验证，超声波分散方式对纳米CaCO3有更好的分散效果.制备水泥砂浆试件时，将减水剂和纳米CaCO3加入水中，超声波分散10min，再手工搅拌2min，以待测试.
1.2.2表观密度
水泥浆体表观密度试验采用水泥净浆，水胶比为0.29，减水剂掺量为胶凝材料质量的0.15%，纳米CaCO3掺量分别为胶凝材料质量的0.5%，1.5%，2.5%.试验所采用容器为1L的广口瓶，采用水泥净浆搅拌机制样，放在振动台上振捣密实.
1.2.3流动性测试及成型
流动度试验按照GB/T2419-2005《水泥胶砂流动度测定方法》进行；力学性能试验按照GB/T17671-1999《水泥胶砂强度检验方法》进行.将水泥和砂在搅拌机中搅拌90s，再将分散有纳米CaCO3和减水剂的溶液倒入干料中搅拌90s.采用40mm×40mm×160mm三联钢模成型，1d后脱模，在温度为（20±2）℃的饱和石灰水中养护至相应龄期.水泥砂浆试件的配合比见表3，其中纳米CaCO3和聚羧酸减水剂以胶凝材料的质量百分比掺入.
1.2.4微观测试试验
XRD分析测试采用日本Rigaku公司D/MAX2500PC型X射线衍射仪.测试条件：Cu靶，管压40kV，电流100mA，扫描步长0.02°，扫描速度4°/min，扫描范围5°～70°.样品采用与表3相同胶凝材料组成与水胶比的水泥净浆，养护至规定龄期破碎取样，放入无水乙醇中浸泡3d以终止水化，置于50℃干燥箱中干燥24h，取出样品用研钵研磨过0.08mm方孔筛，将过筛的粉末样品置于干燥器中以待测试.
扫描电镜测试采用捷克TESCAN公司生产的TescanVEGAⅡLMU型扫描电子显微镜（Scanningelectronmicroscope，SEM），测试样品取自强度测试破坏后的砂浆试块，放入无水乙醇中浸泡3d终止水化，装入50℃干燥箱中干燥24h，将样品真空镀金，在20kV高压钨灯下分析其微观形貌.
2结果与分析
2.1纳米CaCO3对水泥基材料表观密度的影响
对新拌的水泥净浆浆体进行表观密度测试，试验结果如图3所示.
结果表明，随着纳米CaCO3掺量的提高，水泥浆体的表观密度随之增大.掺量从0%增加到2.5%时，表观密度由1.98g/cm3提高到2.10g/cm3.表明纳米CaCO3可填充水泥浆体中熟料颗粒之间空隙，使浆体的结构更加密实.
2.2纳米CaCO3对水泥基材料流动性的影响
按表3拌制水泥砂浆测试流动度，结果如图4所示.随着纳米CaCO3掺量的增大，砂浆的流动度逐渐减小.这是因为纳米CaCO3比表面积大，其颗粒表面吸附更多的水导致需水量增大[10]，纳米CaCO3同其它超细粉料一样可以填充熟料颗粒之间的空隙，将熟料颗粒之间的填充水置换出来，起到减水作用，但纳米CaCO3颗粒比表面积过大，其增加需水量的作用远远大于减水作用，宏观表现为水泥砂浆的流动度减小.
2.3纳米CaCO3对水泥基材料力学性能的影响
按表3拌制水泥砂浆，分别测试3d和28d的抗压和抗折强度，结果如图5和图6所示.
由图可知，纳米CaCO3提高了水泥砂浆的3d及28d强度.1.5%的纳米CaCO3掺量效果最好，其3d的抗压和抗折强度较基准组分别提高20.6%和17.7%，28d的抗压和抗折强度较基准组分别提高22.9%和11.1%.然而掺量增加到2.5%时，砂浆强度相较于1.5%掺量明显下降.由试验结果可知纳米CaCO3的掺量不宜过多，存在一个最佳掺量[11-12]，在本研究中这个最佳掺量为1.5%.
纳米CaCO3可以提高水泥基材料早期强度有以下几方面原因：纳米CaCO3可以起到超细微集料的作用，填充熟料颗粒周围的空隙，使结构变得更加密实从而提高强度，这与图3结果一致；纳米CaCO3可以明显降低Ca（OH）2在界面处的密集分布和定向排列，有助于改善界面的综合性能[13]；纳米CaCO3可促进C3A与石膏反应生成钙矾石，钙矾石与纳米CaCO3反应生成碳铝酸钙也是早期强度提高的原因之一[13].而文献[14]也指出，纳米颗粒掺量过多容易产生团聚，并包裹水泥颗粒，因而阻碍水化反应，使得强度下降.纳米CaCO3掺量过多所造成的团聚也会影响纳米CaCO3在水泥基材料中的分散，使新拌水泥砂浆产生过多的微小气泡，增加硬化后的水泥浆体有害孔的数量，导致强度下降.
2.4纳米CaCO3对水泥基材料性能与结构的影响
机理
2.4.1XRD分析
按表3配合比制备水泥净浆，其3d和28d的XRD图谱见图7和图8.由图7可知，在3d龄期内，纳米CaCO3并没有改变水泥的水化产物组成.2组试样的水化产物基本相同，均含有Ca（OH）2，钙矾石（AFt）相，未水化的硅酸三钙（C3S）和硅酸二钙（C2S），以及掺入的和因碳化而生成的CaCO3.分析2组试样的C3S和C2S的特征衍射峰（2θ=32.3°）可以发现，对照组中C3S和C2S的特征衍射峰比基准组中低；而对照组中钙矾石的特征衍射峰（2θ=23.1°）比基准组中高；对照组中Ca（OH）2的特征峰（2θ=34.2°）略比基准组强，说明前者Ca（OH）2含量略高于后者，这是由纳米CaCO3加速硅酸三钙的水化所致，使其水化产生更多的Ca（OH）2.上述分析说明纳米CaCO3可以促进水泥的早期水化.
由图8可见，在28d龄期内水泥的水化产物中出现了水化碳铝酸钙（C3A・CaCO3・11H2O），这与李固华等[12]的试验结果类似，即表明纳米CaCO3参与了水泥的水化反应，与水及铝酸三钙反应生成了水化碳铝酸钙.对比2个样品的C3S，C2S的特征衍射峰发现，对照组中C3S，C2S的特征衍射峰要比基准组中低；而对照组中Ca（OH）2的特征峰略比基准组低，根据前人的研究[15]，这是由于Ca（OH）2和CaCO3作用生成了碱式碳酸钙，这种碱式碳酸钙可以增强界面区的粘结.纳米CaCO3的这种效应使得水化产物Ca（OH）2在更大程度上被消耗，因此其衍射峰强度低于基准组.上述分析表明在3d到28d的龄期内，纳米CaCO3仍促进水泥的水化，产生新的水化产物相并从宏观上导致水泥基材料强度提高，内部界面区增强粘结能力更好，XRD图谱从微观方面解释了28d掺入纳米CaCO3其力学性能优于基准组的原因.
2.4.2SEM分析
按表3成型的水泥砂浆试样的3d和28dSEM图片见图9和图10.图9显示了4组试样水化3d的微观形貌结构.分析发现：试样（a）已有一定程度的水化，发现有针状的AFt晶体和水化硅酸钙凝胶，但整体结构不太密实，存在较多的空隙，在过渡区处水泥石与集料的结合不太紧密.掺入纳米CaCO3后对于界面过渡区来说有明显的改善，水泥石更加密实.试样（b）和（c）已有明显的水化，水化产物水化硅酸钙凝胶增多，形成网络状和絮凝状的凝胶填充未水化颗粒之间的空隙，使整体结构更加致密[16].由图可知，随着掺量的提高，当纳米CaCO3掺量为胶凝材料质量的1.5%（试样c）时，其对界面的改善效果最好，水泥石结构也更加致密，在界面过渡区几乎看不到水泥石与集料之间的间隙，说明连接很紧密，与上述力学性能试验结果相符.但未明显发现有Ca（OH）2晶体，这可能是因为Ca（OH）2晶体被大量的水化硅酸钙凝胶所覆盖.随着掺量的继续提高，从试样（d）中可看出，水泥石的孔隙变多，结构变得不密实.在界面过渡区处水泥石与集料之间存在间隙并发现了针状钙矾石晶体和六方片状的Ca（OH）2晶体，水化产物水化硅酸钙凝胶也随之减少.这是由于纳米CaCO3掺量过多，分散不均匀形成团聚引起的.水泥石结构的致密程度以及水泥石和集料的界面过渡区的结合紧密程度都会影响水泥基材料的强度，上述分析从微观角度解释了水泥基材料力学性能变化的原因.
图10显示了4种试样水化28d后的微观形貌结构.分析发现：随着水化的进行，在28d龄期内各组试样中的水化产物都较3d增多，水泥石结构也更加致密，水泥石与集料的在界面过渡区处的结合也更加紧密.但在试样（a）和试样（d）中集料与水泥石的界面过渡区处的结合仍不是很紧密，且存在一定的缝隙，水泥石自身结构也存在一定的空隙，不是十分致密，而在试样（b）和试样（c）中则发现集料与水泥石的界面过渡区处的结合更为紧密，水泥石中存在大量的凝胶状的水化产物，结构密实.尤其在试样（c）中，界面过渡区处找不到连接的间隙，水泥石中都是凝胶状水化产物几乎没有孔隙，这些水化产物并不独立分散，而是呈现整体化结构.上述现象说明适宜掺量的纳米CaCO3可以促进水泥基材料早期的水化，使水泥熟料颗粒水化产生更多的水化硅酸钙凝胶[17].同时，纳米CaCO3可以增加水化硅酸钙凝胶在界面处的含量，可以改善Ca（OH）2晶体的定向排列性能，使得界面位置的水化结构由平面排列向空间结构过渡，所以适宜的掺量可以改善界面的综合性能[13].
3结论
1）纳米CaCO3的掺入增加了水泥浆体的表观密度，降低了水泥基材料的流动度，掺入适量的纳米CaCO3有助于水泥砂浆3d和28d龄期强度的提高，但掺量不宜过大.
2）掺入适量的纳米CaCO3可以促进水泥水化反应的进行，增加水化产物的生成量.在3d的龄期内，纳米CaCO3并没有改变水泥的水化产物组成；在28d的龄期内，在水泥的水化产物中发现了新的水化产物――水化碳铝酸钙.掺入适量的纳米CaCO3还可以改善水泥基材料的界面结构和水泥石的结构，使集料与基体结合的更加紧密，水泥石更加密实.
参考文献
[1]孙瑞平.建筑材料领域中纳米技术的应用[J].建材技术与应用，2010（12）：9-11.
SUNRuiping.Applicationofnanotechnologyinthefieldsofbuildingmaterials[J].Research&ApplicationofBuildingMaterials，2010（12）：9-11.（InChinese）
[2]赵文轩，张越.建筑材料中纳米材料和纳米技术的应用[J].河南建材，2012（2）：24-26.
ZHAOWenxuan，ZHANGYue.Theapplicationofnanomaterialsandnanotechnologyinbuildingmaterials[J].HenanBuildingMaterials，2012（2）：24-26.（InChinese）
[3]肖力光，周建成，马振海.纳米技术及其在建筑材料中的应用[J].吉林建筑工程学院学报，2003，20（1）：27-32.
XIAOLiguang，ZHOUJiancheng，MAZhenhai.Nanotechnologyanditsapplicationinbuildingmaterials[J].JournalofJilinArchitecturalandCivilEngineeringInstitute，2003，20（1）：27-32.（InChinese）
[4]白春礼.纳米科技及其发展前景[J].科学通报，2001，46（2）：89-92.
BAIChunli.Nanoscienceandtechnologyanditsdevelopmentprospect[J].ChineseScienceBulletin，2001，46（2）：89-92.（InChinese）
[5]刘立军.纳米CaCO3钢纤维复合增强混凝土韧性的研究[D].天津：天津大学建筑工程学院，2009.
LIULijun.StudyonincreasingthetoughnessofcementconcretebyusingnanoCaCO3/steelfibercomposite[D].Tianjin：SchoolofCivilEngineering，TianjinUniversity，2009.（InChinese）
[6]王冲，蒲心诚，刘芳，等.纳米颗粒材料在水泥基材料中应用的可行性研究[J].新型建筑材料，2003（2）：22-23.
WANGChong，PUXincheng，LIUFang，etal.Feasibilitystudyofnanoparticlesmaterialsapplytocementbastedmaterials[J].NewBuildingMaterials，2003（2）：22-23.（InChinese）
[7]黄政宇，祖天钰.纳米CaCO3对超高性能混凝土性能影响的研究[J].硅酸盐通报，2013，32（6）：1103-1109，1125.
HUANGZhengyu，ZUTianyu.InfluenceofnanoCaCO3onultrahighperformanceconcrete[J].BulletinoftheChineseCeramicSociety，2013，32（6）：1103-1109，1125.（InChinese）
[8]SATOT，BEAUDOINJJ.EffectofnanoCaCO3onhydrationofcementcontaining[J].AdvancesinCementResearch，2010，23（1）：1-29.
[9]DETWILERRJ，TENNISPD.TheuseoflimestoneinPortlandcement：astateoftheartreview[M].Skokie，IL：PortlandCementAssociation，1996.
[10]王玉杰，刘炳华.纳米碳酸钙对水泥物理性能影响的试验研究[J].山东交通科技，2014（2）：39-41.
WANGYujie，LIUBinghua.Thestudyontheeffectsofnanometercalciumcarbonatetothephysicalpropertiesofcement[J].ShandongTransportationTechnology，2014（2）：39-41.（InChinese）
[11]JEANPera，SPOTRICHusson.Influenceoffinelygroundlimestoneoncementhydration[J].CementandConcrete，1999（21）：99-105.
[12]李固华，高波.纳米微粉SiO2和CaCO3对混凝土性能影响[J].铁道学报，2006，28（1）：131-136.
LIGuhua，GAOBo.EffectoflevelSiO2andlevelCaCO3onconcreteperformance[J].JournaloftheChinaRailwaySociety，2006，28（1）：131-136.（InChinese）
[13]孟涛，钱匡亮，钱晓倩，等.纳米碳酸钙颗粒对水泥水化性能和界面性质的影响[J].稀有金属材料与工程，2008，37（S2）：667-669.
MENGTao，QIANKuangliang，QIANXiaoqian，etal.EffectofthenanoCaCO3onhydratedpropertiesandinterfaceofcementpaste[J].RareMetalMaterialsandEngineering，2008，37（S2）：667-669.（InChinese）
[14]范基骏，孙中华，陈日高，等.NS影响硅酸盐水泥性能的机理研究[J].广西大学学报：自然科学版，2009，34（2）：158-163.
FANJijun，SUNZhonghua，CHENRigao，etal.StudyonmechanismofPortlandcementperformancesasNSaffected[J].JournalofGuangxiUniversity：NaturalScience，2009，34（2）：158-163.（InChinese）
[15]陆平，陆树标.CaCO3对C3S水化的影响[J].硅酸盐学报，1987，15（4）：289-294.
LUPing，LUShubiao.EffectofcalciumcarbonateonthehydrationofC3S[J].JournaloftheChineseCeramicSociety，1987，15（4）：289-294.（InChinese）
[16]SENFFL，JOOAL，VICTORMF，etal.Effectofnanosilicaonrheologyandfreshpropertiesofcementpastesandmortars[J].ConstructionandBuildingMaterials，2009，23（7）：2487-2491.