【关键词】As2O3/Mn0.5Zn0.5Fe2O4;纳米;热化疗;乳腺癌
恶性肿瘤的诊断和治疗一直是医学领域试图攻克的难题，随着医学水平的发展，人们对肿瘤治疗新型方法的研究已经向分子和原子水平迈进。1996年，德国学者Jordan等[1]发现纳米级磁微粒比微米级微粒能产生更多的热量，提出了磁流体热疗(magneticfluidhyperthermia，MFH)新技术。本实验采用改良的化学沉淀浸渍法制备了As2O3/Mn0.5Zn0.5Fe2O4复合纳米粒，将具有广谱抗癌性的As2O3和磁流体(锰锌铁氧体)热疗结合起来，对乳腺癌MDAMB231细胞株进行热化疗的体外实验研究。
1试剂和仪器
As2O3、二甲基亚砜(DMSO，Sigma公司);HEPES、胰酶、噻唑蓝(Amresco);硫酸锰、硫酸锌和硫酸亚铁等均为分析纯;DMEM(GibcoBrl，美国);胎牛血清(杭州四季青生物工程公司);能谱仪(Noran，Vantage，美国);H600透射电镜(Hitachi，日本);扫描电镜(JEOLJSM6360LV，日本);酶标仪(美国BD公司);流式细胞仪(FACSVantageSE，BectonDickson，美国);原子荧光光谱仪(北京瑞利分析仪器公司);MDAMB231(购自中国科学院上海细胞研究所)。
2方法
2.1As2O3/Mn0.5Zn0.5Fe2O4复合纳米粒的制备
采用改良的化学沉淀-浸渍法制备复合纳米粒，按Mn2+、Zn2+、Fe2+摩尔比1∶1∶4准确称量适量MnSO4·H2O、ZnSO4·7H2O和FeSO4·7H2O33种硫酸盐，研成粉末后将适量NaOH溶液加入其中，磁力搅拌器高速搅拌3h后放入80℃烤箱干燥，马弗炉400℃焙烧1h，自然冷却后用热蒸馏水浸洗去除可溶性硫酸钠无机盐，烘干成锰锌铁氧体粉末，配制亚砷酸溶液使As2O3浓度为0.01mg·ml-1、0.02mg·ml-1、0.03mg·ml-1、0.04mg·ml-1，称取适量锰锌铁氧体粉末浸渍于其中，离心烤干。
2.2As2O3/Mn0.5Zn0.5Fe2O4复合纳米粒的表征
2.2.1形态观察取出少量制备的As2O3/Mn0.5Zn0.5Fe2O4复合纳米粒，加入无水乙醇超声分散20min后滴铜网，在透射电镜下观察形态，取少量粉末在扫描电镜下观察。
2.2.2能谱仪测定复合纳米粒的成分扫描电镜下对制备的复合纳米粒成分进行能谱分析，确定其元素组成成分。
2.2.3磁响应性检测用适量生理盐水将复合纳米粒配成混悬液，在烧杯下放置一磁铁观察磁性材料聚集情况。
2.2.4含砷量测定用原子荧光光谱仪测定其含砷量。
2.3升温试验
将复合纳米粒用生理盐水配成6、8、10、12g·L-1的磁流体，置于频率为200kHz、输出电流300A的交变磁场下进行升温试验，每5min记录1次温度。
2.4释药试验
用生理盐水配成10g·L-1的混悬液，取10ml装于透析袋中，外面透析介质亦为生理盐水，磁力搅拌器常温搅拌50h，每隔1h取液测量释放液中As含量，绘制累积释药曲线。
2.5细胞株和细胞培养
乳腺癌细胞株MDAMB231常规培养于含10%胎牛血清的DMEM培养液中，置于37℃、5%CO2的细胞培养箱中。
2.6MTT比色法检测细胞增殖抑制率
取对数生长期MDAMB231细胞，消化吹打成2.5×104ml-1，在两块96孔培养板中每孔接种200μl(每板两组，每组8个复孔)，置于37℃、5%CO2培养箱培养。24h细胞贴壁后一块培养板分别加入DMEM培养液(阴性对照组)、5μmol·L-1As2O3溶液培养(化疗组)，另一块培养板分别加入10g·L-1的Mn0.5Zn0.5Fe2O4培养液(热疗组)及As2O3/Mn0.5Zn0.5Fe2O4复合纳米粒培养液(热化疗组)，置于200kHz、4kW、输出电流300A的交变磁场加热1h继续培养，48h后加入MTT20μl，4h后弃去液体，每孔加入150μlDMSO，置于酶标仪上振荡混匀10min测OD493nm值，细胞增殖抑制率=1-实验组OD值/对照组OD值。
2.7流式细胞术测凋亡率
按上述分组将治疗48h后细胞制成单细胞悬液，PBS洗涤细胞两次，70%乙醇4℃固定细胞24h以上。检测前用PBS洗涤细胞两次，细胞重悬于0.5mlPI染色液(20g·ml-1，0.25mg·ml-1RNaseA)中，室温避光染色30min，用300目丝网过滤后即可上机分析。
3结果
3.1表征
采用化学沉淀-浸渍法制备的As2O3/Mn0.5Zn0.5Fe2O4复合纳米材料为棕褐色粉末，在外磁场作用下具有良好的磁响应性，能够形成明显的磁力线。用透射电镜和扫描电镜观察，As2O3/Mn0.5Zn0.5Fe2O4复合纳米粒近似球形，密度较高，粒径在20～40nm(图1)，扫描电镜下任选一视野进行能谱分析，均能检测到锰、铁、锌、砷等材料成分(图2)。用原子荧光分光光度计测定的As标准工作曲线为：I=3.737+13.097C，r=0.9995，其中I为分析信号峰面积，C为As浓度，经测定复合材料中含砷量为0.05%。
3.2升温情况
不同浓度的As2O3/Mn0.5Zn0.5Fe2O4复合纳米粒在体外交变磁场作用下具有升温能力，在前30min升温迅速，30～45min升温平缓，之后温度基本保持恒定不变，且10g·L-1浓度的复合纳米粒升温能达到肿瘤治疗的有效温度(41～46℃)(图3)。
3.3体外释药速率的动态测定结果
以生理盐水为介质考察了As2O3/Mn0.5Zn0.5Fe2O4复合纳米材料的体外动态释放，计算其累积释放率，48h释药为14.67%，曲线平缓(图4)。
3.4MTT比色法检测结果
结果显示As2O3/Mn0.5Zn0.5Fe2O4复合纳米粒联合交变磁场加热组能显著抑制细胞增殖，且比单纯As2O3溶液组和Mn0.5Zn0.5Fe2O4联合交变磁场加热组的抑制作用明显(表1)。表1As2O3/Mn0.5Zn0.5Fe2O4复合纳米粒联合热化疗组可出现DNA含量明显低于G1期的亚G1期细胞峰，即凋亡峰(凋亡率为31.18%)，显著高于化疗组(凋亡率为7.44%)和热疗组(凋亡率为16.17%)，而阴性对照组则几乎无凋亡峰(图5)。
4讨论
砷及其化合物是人类最早用于治疗肿瘤的药物，目前As2O3注射液已作为国家二类新药正式上市，国内外研究其对实体瘤的作用，如乳腺癌[2]、肺癌[3]、食管癌[4]、胃癌[5]，确认了其广谱抗癌性，其机制主要是促进肿瘤细胞分化、诱导其凋亡，多途径抑制肿瘤增殖转移且毒副作用小，对正常细胞无明显影响。而肿瘤热疗是用加热方式治疗肿瘤的一种新方法，即利用物理能量在组织中沉淀而产生热效应，使肿瘤组织温度上升到有效治疗温度(41～46℃)[6]以杀死癌细胞，又不损伤正常细胞的新型治疗方法，热疗不仅没有化疗及放疗的副作用，而且可以克服肿瘤细胞的耐药性，大大增强癌细胞对化疗和放疗的敏感性[7]，诱导细胞凋亡。近年来，许多研究者将砷与热疗通过不同的形式联合起来治疗恶性肿瘤，取得了显著的成果，如邢宝玲等[8]将As2O3和自行研制的纳米锰锌铁氧体磁性材料一起用脂质膜包裹起来制成As2O3磁性纳米脂质体，体外抗卵巢癌细胞实验显示，将As2O3与热疗联合起来对癌细胞的毒杀作用强于单纯的As2O3组和热疗组。倪海燕等[9]通过乳化冷冻凝聚法制备了As2O3磁性纳米微球，并通过治疗宫颈癌证明了As2O3联合热疗对肿瘤细胞的生长抑制和诱导凋亡作用明显。
本研究中通过制备As2O3/Mn0.5Zn0.5Fe2O4复合纳米粒并作用于乳腺癌细胞，我们探讨了将As2O3的细胞毒作用同磁热疗相结合，以期寻求一个更有效地杀伤恶性肿瘤细胞的方法。As2O3/Mn0.5Zn0.5Fe2O4复合纳米粒是采用改良的化学沉淀-浸渍法[10]制备的，这种方法的优点是合成工艺简单，成本低廉，且制备的粒径为20～40nm，由于粒径极小，在体内不但可以逃脱MPS的捕获，而且还具有很强的吸收电磁波能量而转化为热能的能力。将活性组分AS2O3溶液用浸渍法加到载体纳米级锰锌铁氧体粉末上，由于作为载体的Mn0.5Zn0.5Fe2O4比表面极大，吸附性能优良，能使被吸附的药物与载体周围的药物之间始终保持着一种动态平衡，当游离的药物被体液稀释或被机体代谢浓度下降时，根据吸附等温曲线的平衡曲线，制剂马上释放等量的药物来补足被消耗的量，可以控制药物的缓慢释放，这不但提高了药物疗效，还可以使靶区以外的A.阴性对照组B.化疗组C.热疗组D.热化疗组图5各实验组流式细胞分析结果
Fig5Theresultsofflowcytometry
砷浓度大大降低，从而减轻了药物对正常组织的毒副作用。另外复合纳米粒的体外升温实验表明，复合纳米粒在交变磁场中具有良好的升温控温能力，不同浓度的复合纳米粒在交变磁场中升温控温的能力有所差别，实验结果表明浓度为10g·L-1的材料在交变磁场中能升温至肿瘤治疗的恰当温度45℃且保持温度不变，可发挥既杀死肿瘤细胞而又不损失正常细胞的作用。实验中我们分为阴性对照组、化疗组、热疗组及热化疗组，MTT比色法检测结果显示As2O3/Mn0.5Zn0.5Fe2O4复合纳米材料联合交变磁场热疗组对于人乳腺癌细胞具有强烈的细胞毒性，此组的细胞生存率明显低于化疗组和热疗组。流式细胞分析亦显示，As2O3/Mn0.5Zn0.5Fe2O4复合纳米材料联合交变磁场热疗诱导的细胞凋亡率较相应同等浓度的单纯As2O3液及单纯磁性材料热疗组的细胞凋亡率要高，前者为31.18%，而后两者分别为7.44%、16.17%。
本实验成功制备了直径为20～40nm、升温能达到肿瘤治疗有效温度同时可控缓慢释放药物的As2O3/Mn0.5Zn0.5Fe2O4复合纳米粒，合成工艺简单、易行，成本低廉.通过体外细胞实验证实，该纳米粒联合交变磁场热疗对肿瘤细胞具有很强的生长抑制和凋亡诱导作用，为治疗乳腺癌提供了新的思路。
参考文献
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纯金属锌及其氧化物和不同纳米Au修饰量的金属锌及其氧化物的紫外可见光谱。可以看出，波长为368nm处出现一个比较强的金属锌及其氧化物吸收峰。在525nm处出现较宽的纳米Au的吸收峰[4]。纳米Au的吸收峰随Au含量的变大而不断变强，还伴随显著的红移现象[5]。可能是因为Au和金属锌及其氧化物之间的相互作用，致使纳米Au的吸收峰产生了显著的红移现象，可能给金属锌及其氧化物材料的气敏特性有重要作用。图2是纯金属锌及其氧化物和不同纳米Au修饰量的金属锌及其氧化物的XRD谱图。可以看出，谱线中存在很明显的六方相特征衍射峰，和金属锌及其氧化物的晶面吻合[6]。另外，加入纳米Au修饰量的金属锌及其氧化物谱线出现新的衍射峰，其峰位与立方相Au的晶面一一对应。纳米Au修饰量的衍射峰随着Au含量的变大而不断的变强。图3是纯金属锌及其氧化物和纳米Au修饰量在为10%时的金属锌及其氧化物的SEM形貌。可以看出，金属锌及其氧化物是由大量向外辐射分布的六棱锥纳米分枝构成的复杂的花型结构。金属锌及其氧化物的六棱锥分枝的表面比较光滑。金属锌及其氧化物的表面上均匀的分布着纳米Au粒子，金属锌及其氧化物的六棱锥分枝的表面出现了粗化的现象。这种粗化现象会导致表面缺陷的增加，对金属锌及其氧化物材料气敏特性有积极作用。
2金属锌及其氧化物的气敏特性
图4是纯金属锌及其氧化物和不同纳米Au修饰量的金属锌及其氧化物气敏元件，在不同温度下对100μg/g丙酮的灵敏度图线。可以看出，纳米Au粒子可以有效地提高金属锌及其氧化物材料的灵敏氧化物对丙酮的选择性非常好，可以满足实际的丙酮气体检测要求。另外，材料各种气体的响应程度随气体浓度的增加基本呈线性逐渐变大。
图5为金属锌及其氧化物对不同气体的响应恢复动态曲线和灵敏度。可以看出，材料对还原性气体的灵敏度较高。另外，材料对丙酮的灵敏度比氢气、甲醛、苯和乙醇高得多，这说明Au修饰后金属锌及其氧化物对丙酮的选择性非常好，可以满足实际的丙酮气体检测要求。另外，材料各种气体的响应程度随气体浓度的增加基本呈线性逐渐变大。
3结论
关键词：单晶；纳米；氧化锌；ZnO
中图分类号：TN304文献标识码：A文章编号：1009-2374（2013）21-0005-02
ZnO为两性氧化物，无毒、无臭，溶解于强碱和强酸，不溶于乙醇和水，为浅黄色或白色粉末或晶体，能在空气中吸收水和二氧化碳，俗称锌白。ZnO是一种宽禁带直接带隙半导体材料，为Ⅱ-Ⅵ族化合物，为六方晶系纤锌矿结构，室温下禁带宽度为3.37eV。ZnO，晶格常数为：c=0.52nm，a=0.325nm，每个Zn原子与4个O原子按四面体排布。ZnO的其他物理化学性质见表1。
ZnO的激子不易发生热力化，激子束缚比室温热离化能26meV高很多，能高达60meV。在室温下具有大束缚能的激子更容易实现光效率的激光发射，所以ZnO与ZnS（40meV）、ZnSe（22meV）、GaN（25meV）相比，在室温或者更高温度下，其是一种具有很大应用潜力的短波长发光材料。ZnO生长温度只有GaN生长温度的50%，具有更低的生长温度，在很大程度上这可以避免由于高温生长造成了衬底与膜之间的原子互扩散。另外，ZnO具有原料丰富、无毒、价格低廉等优点，具有良好的化学稳定性以及高热导率和熔点。
1氧化锌的应用
1.1压电方面的应用
ZnO薄膜是一种具有良好压电性质定高密度、定向生长的材料，能够用来制备压电转换器材料，如高频纤维声光器件以及声光调制器等。ZnO作为一种压电材料，可以在高速率、大容量光纤通信的反雷达动态测频、微型移动通信、光纤相位调制、并行光信息处理、电子侦听等军事和民用领域得到广泛的应用。
1.2压敏方面的应用
ZnO压敏材料在受到外加电压时，存在一个阈值电压，当该值小于外加电压时，进入击穿区，这时电流会受到电压微小的变化而引起迅速增大。ZnO压敏材料由于具有这种特征，因此在各种电器设备的浪涌电压吸收、电压保护、稳压等方面有着非常重要的作用。
1.3光电方面的应用
在适当的掺杂下，ZnO表现出很好的低阻特征，其具有优异的光电性能。ZnO由于具有这一性能，因此，比如说液晶元件电极、太阳能电池电极等，其成为了一种非常重要的电极材料。将Al掺入ZnO薄膜中具有较高的光透过率，可以让其禁带宽度明显增大。光透过率在可见光区可达到90%。大的禁带宽度和高的透过率，让其可以作为太阳能电池窗口材料、低损耗光波导器件、紫外光探测器等。ZnO是一种很好的平面显示器材料，因为其电子辐射具有稳定性和发光性质的特点，在发光器件领域（如激光器、紫外光二极管等）具有巨大的应用潜能。
1.4纳米ZnO的应用
在物理学、敏感性、磁性、化学、光电学等方面，纳米ZnO粒子具有一般的ZnO产品所无法比拟的特殊性能和新用途，其是联系微观粒子及宏观物体的一座桥梁。纳米ZnO用作合成橡胶、胶乳、天然橡胶的补强剂、色剂及硫化活性剂，是必不可少的轮胎和橡胶工业的添加剂，在橡胶中运用纳米ZnO，其用量仅为普通ZnO的30%～50%，可以提高橡胶的性能，充分发挥硫化的促进作用。利用纳米ZnO制备出的陶瓷釉具有抗菌、除臭、防霉等功效，并且更光洁，还可以降低陶瓷和玻璃的烧结温度。在涂料的抗老化等方面纳米ZnO因其优异的紫外线屏蔽能力具有非常突出的特性，其表面高活性可以提高催化剂的催化效率和选择性能。ZnO在电子工业中，既是光学、磁性等材料的主要添加剂，也是压敏电阻的主原料。采用纳米ZnO制备压敏电阻，能够提高压敏电阻的非线性系数和流通能力等性能，它具有较低的烧结温度。在光学器件中纳米ZnO的应用将会随之不断深入对纳米ZnO光学性能的研究而取得更大的突破性进展。
1.5气敏方面的应用
随着表面吸附气体的不同种类和不同浓度，ZnO的电阻率会发生相应的变化，其是一种气体敏感材料。对氧化性气体、还原性气体未掺杂的ZnO具有敏感性，经过某些元素的掺杂后，对有机蒸汽、可燃气体、有害气体等具有良好的敏感性，ZnO因此可被用于制作各种气敏传感器。
2氧化锌制备
2.1ZnO薄膜的制备
ZnO薄膜具有优异的压电性质，能够在不同衬底上沿[0001]方向高度择优取向生长，在生光器件中因此得到了广泛应用。当前，在蓝宝石衬底上生长的ZnO薄膜拥有最好的质量，电子空穴、自由激子发光等离子态发光现象，我们甚至都能够观察到。
2.2ZnO体单晶的制备
对于器件和材料科学的应用，高质量、生长面积大的ZnO都具有非常重要的意义。蓝宝石尽管一直用作ZnO薄膜生长的衬底，不过两者之前有着较大的晶格失配，这会造成器件性能退化，导致ZnO外延层的位错密度较高。对于紫外及蓝光发射器件的制作，由于同质外延潜在的优势，ZnO体单晶的大尺寸和高质量是极为有利的。ZnO同质外延在很多方面都具有很大的发展潜力，其具有完整的晶格匹配，能够实现容易控制材料的极性、实现无应变、没有高缺陷的衬底、低的缺陷密度等。除了用于同质外延，ZnO体单晶还可以用来做GaN的异质外延衬底。ZnO具有较小的晶格失配，因为其与GaN具备相同的原子排列次序。
助溶剂法、气相法、水热法是目前主要生长ZnO体单晶的三种方法。助溶剂法在恒定温度下通过蒸发溶剂或缓慢冷却，使熔体过饱和而结晶的方法，其是利用助熔剂使晶体形成温度较低的饱和熔体，对于生长熔点高的晶体非常合适。通过控制生长条件和寻找合适的助溶剂，用该方法有希望生长出尺寸更大的ZnO体单晶。不过该方法会给晶体带入助熔剂杂质，生长过程中容易产生应力，这对于为了适应电子材料而必须控制好化学计量比和杂质含量来说是极为不利的。此外，采用该方法生长ZnO单晶的另一个不利因素就是在溶解中ZnO容易挥发。
利用蒸汽压较大的材料，气相法在适当的条件下，可以使蒸汽凝结成晶体，比较适用于生长板状晶体。该方法气相沉积法生长的晶体与其他两种方法相比纯度更高，但是生长却难以控制。
依靠容器内的溶液维持温差对流形成过饱和状态就是我们所说的水热法，当前较为成熟的一种生长ZnO体单晶的方法就是水热法，是生长ZnO体单晶的一种非常重要的方法。水热法需要控制好生长区和溶解区的温度差、合理的元素掺杂、籽晶的腐蚀、碱溶液浓度、营养料的尺寸、生长区的预饱和、升温程序等工艺。该方法存在危险性高、生长周期长、易使ZnO晶体中引入金属杂质等缺点。
除了以上介绍的这三种比较常见的方法以外，还有坩埚下降法、氟化锌空气反应法、直接高温升华金属锌和氧反应法等一些生长ZnO单晶不太常用的方法。
3结语
氧化锌作为宽禁带半导体材料，其在军事、生活、工业等领域以其优异的性能发挥着重要的作用。目前对ZnO国内外都展开了深入而又广泛的研究，因此，我们有理由相信，各个方面对ZnO材料的需求在不久的将来一定会得到满足。
参考文献
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这并非天方夜谭：只要存在运动――不管是声音的振动，还是血液的流动，甚至人的行走――在不久的将来，或许都能被转化成电能。
4月6日出版的美国《科学》（Science）杂志上，美国佐治亚理工学院（GeorgiaInstituteofTechnology）教授、中国国家纳米科学中心海外主任王中林，正式向外界展示了由超声波驱动的直流纳米发电机。
超声波发电机
实际上，早在去年4月14日，一向对新方法、新理论十分热衷的《科学》杂志，就报道了王中林所在的小组，首次在纳米（十亿分之一米）尺度范围内将机械能转换成电能的研究成果。
作为世界上最小的发电机，王研制的纳米发电机巧妙地利用了氧化锌纳米线的半导体性能和压电效应。他们用导电的原子力显微镜探针针尖去弯曲竖直的氧化锌纳米线，由于压电效应，被弯曲的纳米线表面上就会产生反极性的极化电荷。由于氧化锌本身具备半导体性质，所以，这些的电荷会被累积储存在纳米线上；然后，当探针离开后纳米线就会恢复形状，并产生电流。
据测算，这种纳米发电机的发电效率可以达到17％-30％。而现在最好的太阳能电池的实际发电效率，也仅在20％上下。
但是，要继续推进这项研究，一个无法回避的问题，就是如何摆脱对显微镜探针的依赖，即用其他方式使纳米线发生弯曲，从而产生电能。比如，如果能够通过声波、超声波或水压能来实现这一点，就意味着可以从周围环境中获得电能，从而产生一个强大的动力源。
几乎整整一年之后，王中林终于推出了改进版的纳米发电机――它不需要探针的帮助，超声波就可以完成让纳米线发生振动的“使命”：
他们让纳米线在电极板上垂直生长，与上面的电极的接触面则被设计成锯齿状，并且覆盖着金属铂。由于纳米线极其纤细，一旦有外界环境震动，无论是超声波，还是人的行走、潮汐的运动，甚至心脏跳动（如果被植入人体内部的话），纳米线受到机械运动产生的动能传导的影响，自身就会产生微小的共振或者说摆动、变形，从而在表面积累起电荷。
由于纳米线与上面的电极之间的空隙非常小，形状又是锯齿形的，加上电极本身也会产生上下振动，所以，在纳米线摆动过程中，很容易就会碰到上面的铂电极，从而把电流输送出来。
根据最新的设计，在频率为41千赫兹的超声波作用下，分布在2平方毫米面积的氧化铝基片上的500根纳米线的阵列，不仅可以输出强度约一纳安（nA）的连续电流，更可以将电流输出保持一个多小时而没有任何衰减。
王中林在接受《财经》记者采访时表示，这一研究的突破之处，还在于通过将大量的纳米线集中在锯齿状的电极板中间，让纳米线能够同时、连续和独立地吸收外界环境中的机械能，并第一次实现了连续性的直流输出。这也给植入人体、遥感的纳米器械和纳米机器人实现能量自给带来了新的曙光。
近年来，尺寸微小、功耗低、反应灵敏的纳米器件和纳米机器人，一直是纳米学术界的前沿，因为它可以完成微观医疗以及遥感等普通人力难以企及的使命。但对于全球众多的研究者而言，最大的问题是，不管纳米器械做到多小，仍然不得不依赖庞大的外接电源；更不用说由于常规电池多含有毒性物质，使得一些医用纳米微型设备无法植入人体了。
如果不能同步实现器件和电源的小型化，让纳米器械进入微观世界，也许只能是纸上谈兵。现在，随着纳米发电机的出现，这一前景重新变得光明起来。
哈佛大学化学系教授查尔斯莱博（CharlesLieber）对《财经》记者指出，这一发明，为如何给纳米器件提供电力这一关键问题“提出了解决方案”。
电池末日？
到目前为止，水能、风能乃至潮汐能的大规模利用都已经成为现实；但如何将动能直接转化成电能，并驱动便携设备，一直是个巨大的挑战。
历史最为悠久、应用范围最广的化学电池，是利用电化学反应，将化学能直接转换成电能加以储存，并在使用时将化学能转变成电能。从伏打电池到现在，化学电池经过了十几代更新，先后出现了锌锰电池、铅酸电池，镍镉、铁镍、银锌、银镉、锂电池，燃料电池等不同种类。它们利用不同金属、不同电解液的电化学反应，实现电能和化学能之间的转化。
“化学电池经过200多年的发展已经比较成熟，性能提高了很多。加上体积小、携带方便，通过化学的方式储存电能还是最常用的方式。”中国电池工业协会秘书长王敬忠对《财经》记者说。
不过，对于大多数化学电池来说，生产和回收过程中所造成的重金属污染，一直是无法克服的难题。
除了化学电池，物理电池包括了利用光伏效应将太阳光能直接转换成电能的太阳电池、利用塞贝克效应将热能直接转换成电能的温差电池，以及将原子核放射能直接转换为电能的核电池等。但至少就目前而言，对于物理电池来说，效率和成本还是两大瓶颈。
采用对人体无害且价格相对低廉的氧化锌作为材料的纳米发电机，显然开启了一个全新的“窗户”。
在王中林看来，空气或水的流动、引擎的转动、空调或其他机器的运转等引起的各种频率的噪音、人行走时肌肉伸缩或脚对地的压缩，甚至在人体内由于呼吸、心跳或血液流动带来的体内某处压力的细微变化，将来都有可能带动纳米发电机产生电能。
有数据显示，血液流动产生的能量约为0.93瓦，呼吸也能产生0.83瓦的能量，人行走可以产生67瓦的能量。而且，相对于寿命有限的电池，纳米发电机可以工作很长的时间，甚至可以保证人体中的微观器械一生中的能量供应而无需更换。
“纳米线相对于薄膜电源的主要优势，就是它的耐久能力特别强，几乎不会有疲劳效应。所以，这样的纳米发电机可以用很长很长时间。”王中林补充说。
不过，现在就对传统电池说“再见”，显然还远不是时候。
中国化学与物理电源协会秘书长刘彦龙对《财经》记者表示，现在电池界也不断从材料上对电池进行改进，尽量向无毒、环保的方向努力，新产品也在不断出现。对于新兴的纳米发电机来说，在很多情况下，可能还需要传统电池的配合，才能保证电源在不同环境条件下的持续工作。
莱博教授也指出，同任何研究一样，公众对纳米发电机马上就能实际应用的期待“不要过高”。因为从实验室阶段到完成工程化乃至真正走入市场，都需要时间，而这个时间表显然也“不容易预测”。
争夺未来
根据王中林的预测，使用纳米发电驱动的微观器械有望在三年内问世，并在五至八年的时间内得到大规模的应用。
“现在小组里的八个学生都放下了手里的其他工作，全力做这个事（纳米发电机）。”中国国家纳米中心的博士生武祥对《财经》记者透露。
目前，纳米发电机一次放电过程中，在电阻上的输出电压约为8微伏；一个10微米×10微米大小的纳米线阵列所产生的功率，足可以驱动基于单根纳米线、纳米带以及纳米管的装置。串联1000根这样的纳米线，即可输出8伏的电压，这已经相当于普通干电池的供电能力。
但实际情况却要复杂得多。
王中林对《财经》记者表示，从理论上说的确如此，但串连这么多的纳米线，实际上是不现实的。比如，最困难的问题，就是如何让氧化锌纳米线生长得长度一致；如果共同振动的纳米线不能同时接触极板的话，就无法同时输出电能。
除了进一步改良纳米线的生长方式，让它们在粗细和长度上接近一致，并且在极板上均匀分布，以便让尽量多的纳米线可以同时产生电能，下一步是希望通过进一步改进技术，使得仅用少量的纳米线，就可以达到0.5伏到1伏的输出水平，“我相信在一年的时间内，就可以达到这个目标”。王说。
此外，要实现工程化目标，还需要进一步提高纳米发电机的封装水平，以便提高能量转换效率；更为宏大的目标，则是在诸如人体运动、机械振动和声波等低频振动的情况下，提高能量转化的效率。因为目前氧化锌纳米线的典型共振频率约为10兆赫兹，对高频振动更加敏感，其输出电能的效率也相对更高。而如何实现其对人体、水流这样的低频振动的响应，是一个必须解决的问题。
在这样的前沿领域，竞争自然也难以避免，一水之隔的台湾大学奈米科技研究中心的陈永芳教授，就是可能的挑战者之一。虽然参考了王的发明，一年前，他却选择了性质与氧化锌颇为相似的氮化镓，进行自己的纳米发电机实验。
氧化锌的成本比较低，但氮化镓工业上的用途更广，技术上比较成熟，在以电子代工为主业的台湾很容易获得。在接受《财经》记者采访时，陈表示，现在还有很多工作要做，“很多困难要克服”。
王中林承认，氮化镓在半导体和压电效应上与氧化锌很相似，但他强调，氮化镓纳米线在生长上的难度比较大，它需要在特别复杂和昂贵的环境。而且，氮化镓还对环境产生污染，“我相信氧化锌还是最好的。”
当然，我们也许应该抛开烦琐的技术细节，在科学允许的范围内，畅想一下纳米电源可能带来的未来――
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关键词：纳米；纳米氧化锌；吸附；有机染料废水
DOI：10.16640/ki.37-1222/t.2017.06.245
0引言
近年来，由于工业的快速发展与社会生活水平的不断提高，使得工业废水、生活污水、农田灌溉用水等大量排放，从而导致了江河湖泊等水资源污染日益严重，且给人类健康带来了巨大的潜在危害[1]。因此研发新材料来吸附与降解有机染料废水已成为迫在眉睫的研究任务。目前，纳米材料因其独特的物理化学性质受到广泛重视并应用于各个领域。纳米氧化锌是一种多功能性的新型无机材料，由于晶粒的细微化，其表面电子结构和晶体结构发生变化，产生了宏^物体所不具有的表面效应[2]、体积效应、量子尺寸效应[3]和宏观隧道效应[4]以及高分散性等特点[5]。纳米氧化锌作为一种新型材料不仅应用于常规的水处理中，还应用于城市、工业等污水的处理。传统的水处理方法存在着处理效率低、成本高的特点，而纳米氧化锌为尺寸小，表面能高，位于表面的原子占相当大的比例，且随着粒径的减小表面原子数迅速增加，原子配位不足加上高的表面能，使这些表面原子具有很高的活性，极不稳定，很容易与其他原子结合，因此，纳米氧化锌具有很强的吸附能力，在污水的处理中起着非常重要的作用。
1主要实验仪器试剂
1.1实验仪器
DGG-9023A电热恒温鼓风干燥箱、SHB-III循环水式多用真空泵、THZ-312台式恒温振荡器、TDL80-2B台式离心机、PB-10酸度计、TE124电子天平、ZWKJ-02紫外可见分光光度计。
1.2主要试剂
醋酸锌、过氧化钠、活性艳红等。
2实验部分
2.1纳米氧化锌的制备
将醋酸锌和过氧化钠按物质的量的比例为1：3.3进行称取[6]，并将其在一定蒸馏水中混合，放在温度为25℃的磁力搅拌器上搅拌5h。待搅拌完成后将搅拌液用真空抽滤进行过滤，用超纯水洗3次，将固体粉末放在60℃的烘箱内烘烤12h。
2.2实验方法
向容量为50mL的烧杯中加入初始浓度为C0的活性艳红废水50mL，用0.01mol/L的NaOH或HCL调节溶液的pH，加入质量为0.1g的纳米氧化锌，在频率为150r/min一定温度下的水浴中振荡吸附，振荡后放入离心机中进行离心分离，取出离心液在活性艳红的最大吸收波长处538nm处测定其吸光度，通过吸光度计算出活性艳红的浓度C，通过下式计算出吸附率（%）。吸附率（%）=（C0-C1）/C0×100%
3结果与讨论
3.1吸附时间的影响
取模拟废水浓度为10mg/L的活性艳红溶液50mL，向废水中加入纳米氧化锌0.1g，在25℃下磁力搅拌，分别于5min，10min，20min，40min，60min，90min，120min，150min取样进行分析，考察反应时间对其吸附率的影响，如图1所示。从图1中可以看出，活性艳红去除率随着振荡时间的不同而不同。活性艳红溶液去除率从0min到120min随着时间的增加去除率也随之增加。但从120min到150min中，由于时间的增加，质量浓度逐渐减小，使活性艳红溶液去除率随着时间的增加而减少。而且，120min时的去除率与150min时的去除率只差0.001，因此，可以得出当振荡时间为120min时，活性艳红溶液去除率可以达到最佳。
3.2温度的影响
取模拟废水浓度为10mg/L的活性艳红溶液50mL，向废水中加入纳米氧化锌0.1g，温度分别取15℃，30℃，50℃，60℃，75℃，90℃情况下震荡2h。考察温度对活性艳红的去除率的影响，结果如图2所示。由图2可以看出，从15℃增加到60℃的过程中去除率呈现逐渐上升趋势，这是因为随着温度的升高，使得溶液中分子、离子的运动速度加快，加速了纳米氧化锌与活性艳红溶液中分子的接触吸附。但当温度从60℃到90℃的增加的过程中，溶液中的分子、离子运动速度越来越快，使原本本吸附的活性艳红分子发生解吸附，从而使得对活性艳红的去除率降低[7]。因此，在处理50mL、浓度10mg/L的活性艳红溶液时，最佳的振荡温度为60℃。
3.3pH值的影响
取模拟废水浓度为10mg/L的活性艳红溶液50mL，向废水中加入纳米氧化锌0.1g，调节pH分别为2、3、4、5、6、7、8、9，温度为60℃情况下震荡2h，考察不同的pH值对活性艳红废水去除率的影响，结果如图3所示。
从图3可知活性艳红处于酸性条件下脱色较快，当pH达到5时，其脱色率最快。随着pH值的升高，活性艳红溶液去除率呈下降趋势。原因是脱色率与不同pH值下活性艳红在水溶液中的解离性有关。在不同状态下，活性艳红会表现出不同的反应特点。在酸性条件下，活性艳红结构中的磺酸基获得质子后，染料的疏水性增大，使染料分子更容易扩散到气液界面上，增强了染料分子的活性，提高了吸附效率。而在碱性较高的条件下，?OH失去质子，染料分子以盐的形式存在，亲水性增强，挥发度降低，使气液界面处的染料分子质量浓度较低，致使吸附率下降。
4结论
本研究通过常温下一步法制备的纳米氧化锌对模拟废水中活性艳红吸附效果进行了研究，与传统的去除方法相比较，具有成本低、吸附率高、经济、污染少、结果较准确等特点。实验结果表明纳米氧化锌对活性艳红具有较好的吸附效果，在吸附时间为2h，最佳吸附温度为60℃，pH为5时，纳米氧化锌对浓度为10mg/L的50mL活性艳红的吸附率达到93.9%。
参考文献：
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[3]CavicchiPE，SilsbeeRH.CoulombSuppressionofTunnelingRatefromSmallMetalParticles[J].Phys.Rev.Lett，1984，52（16）：1453-1456.
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[7]陈颖，黄升谋.锯末半焦对亚甲基蓝的吸附性研究[J].湖北文理学院学报，2012，33（08）：43-46.