2003年为42亿标立方米，2010年达245亿标立方米，是2003年的5.83倍。其中增长最快的是2007—2008年，工业废气排放量从61亿标立方米增加到244亿标立方米，增长率为300%。废气排放量大幅增加的原因是矿产资源开采力度加大，导致工业企业数量的增加，以及工业企业生产总值的增加。工业粉尘去除量呈波动上升的趋势，2003年工业粉尘去除量为4.56万吨，2010年为4.77万吨，上升幅度较小，工业粉尘去除率较低。这说明商洛市在治理工业废气，尤其是去除工业粉尘方面还需要做大量工作，以确保空气质量。2.3工业废水排放及其治理随着工农业生产的不断发展，商洛市的工业废水排放量总体上呈波动增加的趋势（图略），工业废水从2003年的667.19万吨增加到2010年的2170.04万吨，增长率为225.25%。2005—2006年间，工业废水排放量从970万吨降为797万吨，工业废水排放量的减少说明工矿企业节水意识的增强和对中水回用的重视，但是废水排放量的波动又反映出工矿企业的相关管理制度不够严格，以及环境执法检查力度不够。在近8年间工业废水达标排放量呈上升趋势（图略），2010年为2068.65万吨，达标率为95.33%，已经超过了西安、渭南等工业化城市，说明了商洛市工业废水处理呈现出好的发展趋势。
讨论
2010年，固体废弃物产生量为934.07万吨，贮存量高达890.86万吨，处置量仅为0.14万吨。大量固体废弃物的贮存，不仅占用大片土地资源，而且也会污染环境。如果不做好防风和防渗处理，就会造成空气、地表水和地下水等二次污染。商洛市固体废弃物综合利用率和处置率都很低，是环境治理所面临的主要问题。工业废气治理存在的问题商洛市的废气排放量构成主要是燃料燃烧排放和生产工艺过程排放，其中主要以生产工艺过程排放为主。2010年燃料燃烧排放占到总排放量的20.67%，生产工艺过程排放占79.23%。落后的生产工艺，使得工业粉尘和有害气体直接排入大气中，不仅污染空气，而且还浪费能源。据统计，2008年商洛市工业废气和烟尘排放量翻番，但烟尘去除量不增反降，这也是导致空气质量下降的主要原因之一。因此，工业废气排放的治理主要应以生产工艺过程为主，改变燃料构成为辅。如尽快淘汰落后的生产设备、革新工艺流程、引入清洁生产技术、大力推行ISO14000环境管理体系认证，以及减少烟煤使用量，加大天然气等清洁燃料使用量等。工业废水处理存在的问题商洛市8年间工业废水排放量逐年增加。其中，2010年工业废水排放量为2170.04万吨，高于铜川、延安、安康和杨凌等省内城市。虽然排放达标量也在逐年上升，但仍有少部分工业废水直接排入丹江的情况。尤其是含有Pb、As、Cr等重金属元素的采矿、洗矿废水的直接排放，造成河流长时间污染，进而影响地下水和城市生活用水。
关键词：磷化氢；废液；废水处理工艺
DOI：10.16640/ki.37-1222/t.2016.14.011
1磷化氢气体的应用
20世纪50年代末欧洲首次进行磷化氢熏蒸试验，随后美国和日本也进行了类似的研究，1975年磷化氢正式成为烟草工业可利用的熏蒸剂之一。但由于现在还没有发现比其更具优越性的可以取代它的新品种，在目前和今后的一定时期内，它仍将是人类防治储藏物害虫的最重要最常用的手段之一。
“磷化氢熏蒸对泰国香米安全储存的研究”《粮油仓储科技通讯》2008年第4期曾报道，采用10g/m3高浓度磷化氢熏蒸后，在香米中检测不到磷化氢残留。对其食用品质指标基本不产生影响。
我国烟草行业目前还没有制定“磷化氢在烟草及烟草制品中残留限值”的标准，但是国家《粮食卫生标准》GB2715-2005中，对原粮和成品粮中磷化氢的残留进行了规定，磷化物（以ph3计）最大残留量≤0.05mg/kg。世界其他国家制定的在烟草干叶上的最大允许残留量为磷化氢，0.1mg/kg（匈牙利政府，1997）。欧美许多国家都未制定磷化氢在烟草及烟草制品上的最大允许残留量限值。
2磷化氢净化技术的发展
磷化氢气体是一种具有穿透性、有毒害性气体，当人体在高浓度磷化氢气体中，会产生精神性窒息死亡。为了使仓库熏蒸具有环保及远离对人体危害的影响，我们必须对磷化氢熏蒸气体进行处理。
近些年来，国内PH3净化技术方法很多，可分为湿法和干法两类。其中湿法主要是利用PH3的还原性在吸收塔内用氧化剂处理PH3的液相氧化还原法，它主要包括浓硫酸法、高锰酸钾法、次氯酸钙法、过氧化氢法、磷酸法和漂白精法。而干法是利用PH3的还原性和可燃性，用固体氧化剂或吸附剂来脱除PH3或将其直接燃烧等。但根据目前研究和试验结果来看，固体吸附法（干法）来脱除磷化氢气体不是很彻底，吸收效率不能够完全达到90%，而采用化学吸收法（湿法）通过磷化氢与氧化剂发生氧化还原反应生成磷酸盐和次磷酸盐等无机盐类可以彻底脱除磷化氢气体达到95%以上。
然而化学反应后的废水中的其它有关指标，如SS（固体悬浮物）、PH（酸碱测定）、COD（化学需氧量）、总磷、总盐等均能达到GB8978-1996《综合污水排放标准》中的三级以上排放标准，但要满足一级排放标准还需进一步进行反应研究。
3磷化氢净化新技术工艺及废水处理工艺原理
采用的吸收剂为漂白粉，化学名称为次氯酸钙，作为净化吸收剂已经广泛应用于造纸、印染、消毒、化工等领域，且获取容易，价格便宜。次氯酸钙具有强氧化剂。遇水或潮湿空气会引起燃烧爆炸。与碱性物质混合能引起爆炸。接触有机物有引起燃烧的危险。受热、遇酸或日光照射会分解放出刺激性的氯气。磷化氢气体净化技术，就是需要次氯酸钙的强氧化剂与磷化氢气体发生氧化还原反应，方程式如下：
PH3+2Ca（ClO）2=H3PO4+2CaCl2
只是在反应过程增加一种反应有机催化剂HR，这种催化剂有利于反应正向进行，由于在碱性环境下，ClO-和Cl-很容易发生归中反应，生成Cl2。氯气是一种有毒有害、高腐蚀的气体，为了减少后续除氯气，本反映有机催化剂HR有可与产生氯气反应生成R盐和次氯酸，由于氯气反应量大，所以需要经常增加HR有机溶剂。
根据本反应我们可以知道，最终产物有R盐、磷酸盐、氯化盐等盐分，还有过量的次氯酸钙，污水净化工艺中，絮凝和沉析都是极为重要的，但絮凝是用于改善沉淀池的沉淀效果，而沉析则用于污水中溶解性磷的去除。随着沉析物的增加及较小的非溶解性固体物聚积成较大的非溶解性固体物，使稳定的胶体脱稳，通过速度梯度或扩散过程使脱稳的胶体互相接触生成絮凝体.最后通过固―液分离步骤，得到净化的污水和固一液浓缩物（化学污泥），达到化学除磷的目的。
根据化学沉析反应的基础，为了生成磷酸盐化合物，用于化学除磷的化学药剂主要是金属盐药剂。出于经济原因，用于磷沉析的金属盐药剂主要是Fe3+、Al3+和Fe2+盐和石灰，这些药剂是以溶液和悬浮液状态使用的，但是铁离子和亚铁离子存在显色反应，石灰但不利于磷化氢净化反应，所以我们采用可溶性铝盐，反应式如下：
Al3++PO43-AlPO4，需要调整pH=6～7
铝盐特殊化学性质会形成大块的絮凝体，这对于沉析产物的絮凝是有利的，同时还会吸附胶体状的物质、细微悬浮颗粒。
需要注意的是有机物HR在以化学除磷为目的化学沉析反应中的沉析去除是次要的，但在分离时有机性胶体以及悬浮物的凝结在絮凝体中则是决定性的过程。
沉析效果是受PH值影响的，对于铝盐为6.0～7.0，因为在以上PH值范围内AIPO4的溶解性最小。
4工艺分析与总结
根据国内仓储行业对产业环保要求的提高，我国环保政策的高品质、高标准要求，则该工艺满足以下特点：
（1）采用国内领先环保技术，结合各行业设备间的特点，我公司这种技术完全满足行业需求多功能多级设备净化处理。
（2）资源充分回收利用，优先于治理后排放的原则。
（3）处理费用（投资与运行费），技术水平与环境效果协调优化的原则。
（4）处理深度与环境保护相一致的原则。
（5）处理方案与“三废”特性，由于金属盐药剂的投加会使污水处理厂出水中的Cl离子含量增加，但能除去大部分盐，使SS、PH值、COD、总盐和总磷含量下降，满足环境条件相适应的原则。
关键词：铁路内燃机；废气排放；影响分析；研究对策
中图分类号：X731文献标识码：A文章编号：1674-7712（2013）12-0000-01
铁路内燃机主要是采用柴油机作为牵引动力的运输工具，而内燃机车的柴油机机组功率较大，可达1000-4000kW，排放废弃物的高度达到4.5m以上，排气的流量也在2-8kg/s，这些都会导致排气流对大气的污染。内燃机的排放污染较为严重，特别是在城市间、调车场和大型的机务段等公众区域，内燃机车组的排放直接影响了周围的环境。下面主要对内燃机车在启动、运行等各个阶段的污染排放进行了分析，根据具体情况制定相关的解决措施。
一、采样检测实验
（一）采集样品
1.采集区域选择。对于内燃机排放物的取样地点主要分为几个代表性的采样区，目的就是为了准确的确定内燃机排放的氮氧化物和总悬浮颗粒物等对环境的影响：（1）内燃段化验室屋顶处；（2）内燃段家属区；（3）隧道的顶端；（4）机务段水阻试验台。为了采取准确的浓度，需要在主风向的下风向处采集。
2.采集样品的条件和使用的仪器
（1）氮氧化物的采集周期为一次采样时间24小时，一个采样点需要采集三次以上。
（2）对于采集仪器，颗粒物主要是采用电子仪器厂生产的具有切割功能的中流量TSP采集器，流量可以控制在100升/min，能够收集100纳米以内的悬浮颗粒物。氮氧化物主要使用电子仪器厂生产的KC-6D型采集器，可以吸附富集的氮氧化物，流量控制在0.2-0.3升/min。
（二）仪器和方法的分析
氮氧化物主要是在美国生产的DR/4000U分光光度计上分析和测定，这种方法叫做分光光度法，采用的是Saltzman盐酸萘乙二胺进行分光。
二、结果分析
（一）背景值采样
在所有的采样点中，隧道周围群山围绕，无明显污染源，采集的是机车行进过程中的污染物；机务段主要采集的是机车在水阻试验中产生的污染物；内燃段交通密集，居民房较多，需要在采样之前对背景值进行采集。家属区可以采集当天的污染源和交通污染源。
在内燃段采集的背景值中，TSP超出了三级标准，但氮氧化物在一级标准之内。
（二）采样点的NOX浓度
在各采集点中的大气环境里氮氧化物的浓度日均值都不在二级标准范围内，所以内燃机车排放的污染源对内燃段的环境影响较大。且内燃机车在该段较多，对该段的氮氧化物的浓度影响很大。
现在普遍使用的直喷式柴油机在不同工况下会产生不同的氮氧化物的浓度值。因为氮氧化物是由缸内混合气体在高温条件下和氧气发生反应产生的物质，其浓度跟燃烧过程中的温度有关，且与反应的时间和氧气的浓度有关。如果混合气体中的温度越高，此时含氧量又多，反应时间越长，产生的氮氧化物浓度也越高。
（三）采样点的TSP浓度
从各采样点测得的悬浮颗粒的浓度数据可以看出，内燃段和水阻试验台测得的悬浮颗粒浓度比较大，污染程度较为严重，在采样点测出的悬浮物颗粒的浓度超出了国家规定的二级标准。而在悬浮颗粒物当中排放较多、浓度较大的就是碳烟。
在内燃机的悬浮颗粒物中主要是碳烟，而碳烟产生的条件主要是高温高压下，在缺氧的环境中裂解并脱氢而生成的固态颗粒，占据了悬浮颗粒物的百分之五十以上。由于在柴油机中燃烧不充分导致了碳烟形成的必然。
由于各种因素的存在，在整个过程中都会产生较多的碳烟。在机务段和水阻试验台检测到的悬浮颗粒物浓度较高，说明受碳烟的影响较大。而在隧道处受碳烟影响较小，颗粒物的浓度也较小。所以，对内燃机产生的碳烟必须严格控制，因为其对周围环境影响极大。
（四）颗粒中元素的富集
对于各采集点颗粒元素的富集分析主要通过富集因子来计算和表示：
富集因子法是主要研究大气中颗粒物元素的富集程度，通过分析来判断和评价颗粒物中元素的来源。
经测定分析后，制定的采样点的颗粒物元素，按照富集因子可以将污染元素分为三种类型，当EF小于3时，富集程度较小或者没有，属于正常部分；当EF在3-10之间时，元素有一定富集，但不严重；当EF大于等于10，元素的富集程度很高，是异常的自然活动和人类活动引起的。
由此可以得出，锌和硫是主要的污染元素，在富集因子中均大于10。
三、改进废弃排放的措施
（一）因为排放物中含有大量的硫和芳烃，对环境影响极大，故需将柴油中的芳烃和硫的含量降低。（1）减少含硫量，从0.05%降到0.01%。（2）提高燃油的十六烷值。（3）减少燃油中的芳烃含量。（4）燃油氧化，增加含氧量。
（二）统一建立铁路内燃机车排放废气的模型，使整个排放模式具体化，争取将污染程度控制到最低，可从改善环境的角度考虑改进排放方案，预测低速环境下污染情况。
（三）在内燃机中添加燃油添加剂，可以有效的降低颗粒的排放浓度，减少环境的污染。
四、结束语
铁路内燃机的结构、燃烧的燃料和工作条件对排放的废弃物浓度都有很大关系，因此要想从根本上解决污染问题，必须要从内燃机的燃料燃烧和运行工况以及内燃机本身结构上出发来解决污染问题。
参考文献：
[1]曹恒.基于模糊逻辑的内燃机车大功率柴油机智能控制系统的研究[D].大连理工大学，2000.